191904. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav származékok előállítására
5 191 904 6 A foszfónium-halogenidet trifenil-foszfin és 2,2-dimetil- járással például az alábbi (II) általános képletéi diéneket-allil-halogenid reagáltatásával állíthatjuk elő. Ezzel az el- állíthatjuk elő: R1 = -CF3 -CHF-) -CF3 -CF3 r2 = -CF3 -CHF2 -CHF2 -CH3 A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 1-Klór-l, l-difluor-2-/klór-difluor-metil/-5-metil-hexa-2,4-dién előállítása A. lépés: 3,3-(Dimetil-allil)-trifenil-foszfónium-bromid előállítása 50 gr 3,3-dimetil-allil-bromid, 88,0 g trifenil-foszfin és 500 ml vízmentes toluol elegyét 1 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A fehér csapadék formájában kivált 3,3-dimetiI-allil-trifenü-foszfónium-bromidot (op.: 242 °C) leszűrjük, díetil-éterrel mossuk és szárítjuk. B. lépés: 1 -Klór-1,1 -difluor-2-/klór-difluor-metil/5-metil-hexa-2,4-dién előállítása 65,0 g 3,3-dimetil-allil-trifenil-foszfónium-bromid 500 ml vízmentes petroléterrel (forráspont-tartomány: 30- 40 °C) készített szuszpenziójához 0 °C-on nitrogén-atmoszférában, erélyes keverés közben 65,0 ml 15 tömeg %-os hexános n-butil-litium-oldatot adunk lassú ütemben. A reakcióelegyet a beadagolás után 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 0 °C-ra hűtjük, és 31,44 g 1,3-diklór-tetrafluor-acetont adunk hozzá. Az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni és a kivált csapadékot szüljük. A szűrletet 70 ml végtérfogatra bepároljuk és a koncentrátumot rövid aluminium-oxid-oszlopon bocsátjuk át. Az áthaladó folyadékot atmoszférikus nyomáson, 69 °C-on oldószermentesítjük és a folyékony maradékot frakcionáltan desztilláljuk. A 79-80 °C/2632 Pa forráspontú frakciót elkülönítjük. A spektroszkópiai vizsgálatok eredményei szerint ez a frakció 1-klór-l ,l-difluor-2-/klór-difluor-metil/-5- metil-hexa-2,4-dién. NMR spektrum vonalai (CCI4/: 1,88-1,94 (m, 6H), 6,3 (d, 1H), 7,08 (d, 1H) ppm. 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő termékeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (I) 1,1,1-Trifluor-aceton felhasználásával 2-metil-/5-trifluor-metil/-hexa-2,4-diént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,76-1,82 (m, 9H), 5,85-6,00 (m, 1H), 6,62-6,78 (m, 1H) ppm. IR-spektrum: (folyékony film): 1655, 1385, 1335, 1295,1180 cm'1. (II) l-Klór-l,l,2,2-tetrafluor-aceton felhasználásával 1,1- -difluor-2-/klór-difluor-metil/-5 -metil-hexa-2,4-diént állítunk elő. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3000,1650,1265 cm'1. NMR (CCl^: 1,86-2,08 (m, 6H), 6,38 (d, 1H), 7,10 (d, 1H), 6,34 (t, 1H) ppm.-CF2C1 -chf2-cf2ci -cf2ci (III) 1,1,3,3-Tetrafluor-aceton felhasználásával 1,1-di- 10 fluoi-2-/difluor-metil/-5-metil-hexa-2,4-diént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,90-2,02 (m, 6H), 5,65 7,10 (m, 4H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1660, 1440, 1385, 1243, 1105.1043 cm'1. 15 3. példa 2-Metil-5-hidroxi-6,6,6-trifluor-5-/trifluor-metil/-hex -2 én előállítása 235 g hexafluor-aceton és 100 g 3-metil-but-l-én elegyét 20 órán át 125 °C-on és 17 atmoszféra nyo- 20 máson keveijük, majd a termékelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. Mozgékony, színtelen folyadékként 2-metil-5-hidroxi-5-/trifluor-metil/-6,6,6-trifluor hex-2-ént kapunk; fp.: 43 °Cj 1974 Pa. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,77 (d, 6H),2,58-3,00 25 (m, 3H), 5,0-5,4 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 3480, 1340, 1260, 1220, 1152.1043 cm'1. 4. példa A 3. példában ismertetett eljárással pentafluor-ace- 30 tonbol 2-metíl-5-hidroxi-5-/trifluor-metil/-6,6-difluorhex-2-ént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,78 (d, 6H), 2,5-2,75 (m, 3H), 5,18 (m, 1H), 5,80 (t, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 3600-3100, 1655, 1180 35 cm'1. 5. példa (*)-Cisz/transz-3-[2-hidroxi-2-/trifluor-metil/-3,3,3- -trifluor-prop-1 -il ]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbon-sav-etil észter előállítása 40 18,9 g 2-metil-5-hidroxi-5-/trifluor-metil/-6,6,6-trifluor-hex-2-énhez 110-120 °C-on, katalitikus menynyiségű vízmentes réz(II)-szulfát jelenlétében, 48 óra alatt 9,12 g diazoecetsav-etil-észter 400 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. 45 A kapott elegyet vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül frakcionáltan desztilláljuk. A 68-90 °C/19,74 Pa forráspont-tartományban több frakciót különítünk el. Az NMR, infravörös és tömegspektroszkópiai elemzések szerint az elkülö- 50 nített frakciók főtömegükben a 3-[2-hidroxi-2-/trifluor-metil/-3,3,3-trifluor-prop-l-il] -2,2-dimetil-ciklopropánkarnonsav-etil-észter (+)-cisz- és (±)-transz-izomeijét tartalmazzák változó arányban. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,04-1,40 (m, 9H), 55 1,55-2,43 (m, 4H), 4,004,37 (m, 2H) ppm. A kapott vegyületet a 7. példában leírt eljárással alakítjuk át a kívánt végtermékké, ó.példa Az 5. példában közöltek szerint járunk el, azonban 60 2-metil-5-hidroxi-5-/trífluor-metil/-6,6-difluor-hex-2-én-
