191848. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aminoketálszámazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás aminoketál-származékok előállítására
9 191848 10 Növényrészek kezelésekor a permetlé koncentrációja általában 1-0,0001 t%,előnyösen 0,5-0,001 t%. Vetőmagvak csávázásakor 0,001-50 g, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot számítunk 1 kg vetőmagra. Talajkezeléskor a hatáskifejtés helyén 0,00001-0,1 t%, előnyösen 0,0001-0,02 t% hatóanyag-koncentráció szükséges. Előállítási példák 1. példa 2-(terc-butil)-2-(4-klór-fenoxi-metil)-4--(l-pirrolidinil-metil)-l,3-dioxolán 17,3 g (0,005 mól) 2-(terc-butil-2-(4-klór-fenoxl-metll)-4-metánszulfonil-oxi-metil)-1,3- dioxolán és 7,1 g (0,1 g mól) pirrolidin elegyét 15 órán át 120 °C-on tartjuk. Lehűlés után a felesleges pirrolidint vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot éterben oldjuk. Az oldatot vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. 12,1 g (az elméleti hozam 65,7%-a) cím szerinti terméket kapunk olaj alakjában. no20^ 1,5099. A kiindulási anyag előállítása a) 2- (tere- butil)-2- (4- klór-fe noxi-metil)-4-(metánszulfonil-oxi-metil)-l,3-dioxolán 142 g (0,5 mól) 2-(terc-butil)-2-(4-klór-fenoxi-metil)-4-(hidroxi-metil)-l,3-dioxolán 150 ml piridinnel készített oldatához 0 °C-on 57 g (0,5 mól) metánszulfonsav-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 20-25 °C-on 17 órán át keverjük, utána az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot éterben feloldjuk, az oldatot vízzel mossuk, nátrium-szuifáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 171 g (az elméleti hozam 98%-a) cím szerinti terméket kapunk olaj alakjában. iH-NMR (CDCb): 6 (ppm) = 7,2 (d, 2H), 6,8 (d, 2H), 4,6-3,6 (m, 7H), 3,0 (d, 3H), 1,05 (s, 9H). b) 2-(terc-butil)-2-(4-klór-fenoxi-metil)-4-(hidroxi-metil)-l,3-dioxolán 226 g (1 mól) l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetíl-butan-2-on (előállítva a 2 201 063 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás szerint nátrium-4-klór-fenolátból és cc-bróm-pinakolinból), 120 g (1,07 mól) glicerin, 19 g (0,1 mól) p-toluolszulfonsav-monohidrát és 30 g butanol 1000 ml toluollal készített oldatát vízelválasztó feltét alatt visszafolyató hűtő alkalmazásával 16 órán át forraljuk. Lehűlés után a toluolos oldatot 250-250 ml vízzel négyszer mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, majd vákuumban bepároljuk. DesztiHálással 186 g (az elméleti hozam 65,4%-a) cím szerinti terméket kapunk. Fp.: 161-163 °C/0,13 mbar. 2. példa 2-(4-klór-fenil-metil)-4-(N,N-di/n-butil/-amino-metil)-2-fenil-l,3-dioxolán 16,1 g (0,05 mól) 4-klór-metil-2-(4-klórfenil-metil)-2-fenil-l,3-dioxolán, 100 ml di(n-butil)-amin és 13,8 g (0,1 mól) kálium-karbonát elegyét egy csipetnyi kálium-jodiddal 180 °C-on és 2 bar nyomáson autoklávban 8 órán át keverjük. Utána a felesleges di-(n-butil)-amint vízsugárszivattyús vákuumban 40-100 °C fürdőhőmérséklet mellett eltávolítjuk. A lehűlt maradékot 50 ml toluolban feloldjuk, az oldatot szűrjük, majd vákuumban bepároljuk. 9,4 g (az elméleti hozam 47%-a) cím szerinti terméket kapunk olaj alakjában, rí? = 1,5172. A kiindulási anyag előállítása 4-(klór-metil)-2-(4-klór-fenil-metil)-2-fe-nil-l,3-dioxolán 69 g (0,3 mól) fenil-(4-klór-fenil-metil)-keton, 66,3 g (0,6 mól) 3-klór-l,2-propándiol és 5,2 g (0,03 mól) p-toluolszulfonsav 600 ml toluollal készített elegyét vízelválasztó feltét alatt visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 napon át forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. 95 g (az elméleti hozam 98%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 65 °C-on olvad. 3. példa 2-(4-klór-fenil-metil)-2-fenil-4-(l-piperidinil-metil)-1,3- dioxolán 16,1 g (0,05 mól) 4-(klór-metil)-2-(4-klór-fenil-metil)-2-fenil-l,3-dioxolán (előállítása lásd 2. példában), 100 g (1,18 mól) piperidin, 1,38 g (0,1 mól) kálium-karbonát és egy kevés kálium-jodid elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 16 órán át forraljuk. Utána a reakcióelegyet vákuumban betöményítjük, 150 ml 0,4 n sósavval hígítjuk, majd 3x50 ml ligroinnal mossuk. A sósavas oldatot nátrium-kloriddal telitetjük és 3x60 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd konyhasó-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és végül 40 °C fürdőhőmérséklet mellett váku5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
