191827. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagytisztaságú volframát sók előállítására volframtartalmú ércek vagy hulladékok feldolgozásával
1 2 üzemmódban, azaz állandó pH értéken végezni, mivel bizonyos pH tartományokban szennyezésektől függően csapadék kiválása észlelhető (pl, Si), amely a pH változtatására (csökkentés vagy növelés) oldódik. A tisztító műveletekhez (pl. As, P, Si, mentesítés) az oldatok pH-ját kevés lúggal a kívánt értékre állíthatjuk vissza. A dializáli oldatot folyamatosan távolítjuk el az anódtérből és megfelelő — az ábrán nem jelölt - puffertartály közbeiktatásával az As, P, Si mentesítés AlClj és MgCl2 elegyével végzett szokásos műveletére előkészítjük. A szennyezéseitől megtisztított volframát oldatot ismételten elektrodializáljuk, majd a molibdén szenynyezés Na2S-el történő eltávolítása után újabb elektrodializissel és adott esetben az oldathoz sav adagolásával az extrakcióra kerülő oldat pH-ját 1,5 -4 értékre beállítjuk. A kapott savanyú volfrámtartalmú oldatot kívánt fokozatszámú (2- vagy 3-fokozatú) mixer-settleren vezetjük keresztül, a volfrám kiextrahálására. A 2. ábrán az extrakcióra szolgáló mixer-settler egy előnyös többfokozatú kapcsolását mutatjuk be. Az elektrodializátorból érkező savanyú volframát oldatot a 3 mixer-settler fokozatba vezetjük, ahol a 2 mixer-settler fokozatból érkező aminoldat volfrámmal teljesen telítődik és innen a vizes mosásra szolgáló — az 1. ábrán szemléltetett mixer-settlerbe jut. A sa vuiyú volframát oldat a 3 mixer-settler fokozatból a 2 mixer-settler fokozatba, majd innen az 1 mixer-settler fokozatba jut, amelyekben ellenáramban érintkezik az amin oldattal. Az amin oldat az. 1 mixer settler fokozatba lép be. innen a 2, majd a 3 mixer-settler fokozatba jut. Az ellenáramú érintkezés során a savanyú volframát oldat volfrám tartalmát fokozatosan elveszíti, az amin oldat volfrám tartalmaz pedig fokozatosan nő. Az 1 mixer-settler fokozatba kevés kénsavat is vezetünk a volfrám tökéletes extrakciójának elősegítésére. Ez a kevés kensav azonban az 1 mixer -settler fokozatból a már volfrámtartalinától megszabadított vizes oldattal együtt eltávozik. Látható, hogy a 2 és a 3 mixer-settler fokozatba kénsavat nem vezetünk, így amennyiben az amin oldat az 1 mixer-settler fokozatban amin-só képződés miatt kevés szulfát iont old, ezt a szulfát tartalmaz a 2 és 3 mixer-settler fokozatban teljesen elveszíti, mivel ott csak szulfátionokat nem tartalmazó egyre töményebb volframát oldattal érintkezik. Visszatérve az 1. ábrára az extrakció után a volfrámmai telített .amin oldatot egy-vagy kétfokozatban ionmentesített vízzel mossuk az esetleg jelenlévő, az amin oldatban szuszpendálódott szennyezés (főleg nátrium) eltávolítására. Ezután ammóniumhidroxiddal vagy ammónia felesleget tartalmazó ammdnium-volframáttal érintkeztetjük a következő (strippelés) mixer-settlerben, ahol az amin oldat volfrámtartalmát leadja. A volfrámot nem tartalmazó amin oldatot visszavezetjük az extrakciós mixer-settlerbe. A strippelés során keletkező tömény (150-300 g/1 W) ammónium-volframát oldatot kristályosítjuk és a képződő APW kristályokat az anyalúgtól szűréssel elválasztjuk. Az anyalúgot, amely még jelentős mennyiségű volfrámot tartalmaz, két részre osztjuk. Egyik részét egy elektrodializátor katódterébe, másik részét anódterébe vezetjük. Az ammónium ionok az anódtérből a katóiltérbe vándorolnak a két térfelet elválasztó kationcserélő membránon keresztül. Az anódtérben savanyú volframát oldat képződik, amelyet visszavezetünk azextrakciós mixer-settlerbe volfrámtartalmának kinyerésére, a katódtérberj képződő ammónia felesleget tartalmazó ammónium-volfraniát oldatot pedig a bepá lásos kristályosításnál felszabaduló ammónia gázzal dúsítva a strippelés céljára használjuk. Az I. és 2. ábrán bemutatott megoldásokon kívül a találmány szerinti eljárásnak számos egyéb előnyös megvalósítási formája lehetséges, így ásványi savat egy ál talán nem alkalmazó megoldások is. Ez utóbbi esetben az extrakciós lépésnél keletkező vizes oldat nem volfrámmentes, és azt a szaggatott vonalnak megfelelően visszevezetjük az extrakció előtti utolsó elektrodializátorba. A következő példákban a találmány szerinti eljárás egyes fontos lépéseit kívánjuk közelebbről bemutatni anélkül, hogy oltalmi igényünket ezekre korlázotnnul. 1 példa Két cellából álló, a katód- és anódteret 400 cm2 felületű Du Pont gyártmányú Nation 125 típusú kationcseiclö membránnal elválasztott, elektrodializátort készítettünk. Állódként platina lemezt, katódként rozsdamentes acéllemezt alkalmaztunk. A katód- és az anódtérben lévő oldatokat centrifugálszivattyúval mozgattuk. A katódtérben 144 g/1 volfrámot és 40 g/1 szabad lúgot tartalmazó nátrium-volliamát oldatot az anódtérben híg, 0,1 N NaOII oldatot keringtettünk. 0.125 A/cmJ áramsűrűséget és 9.0 V feszültséget alkalmazva az eiektrodializist addig folytattuk, míg a nátrium-volframát oldat nátriumtartalmának mintegy 90'?-a az anódtérbe távozott és a kezdetben erőien lúgos kémhatáséi oldat pH ja 2-re csökkent. Ezzel páhuzamosan az anódtérben lévő, kezdetben híg nátiiumhidroxid fokozatosan töményedett. Az így előállított 2-es pH-jú savanyú volframát oldatot öt fokozatú, mérő szabályozó rendszerrel ellátott mixer-settlerben alakítottuk APW oldattá. A mixei-settlerek első négy fokozata egyébként mii tégy 300 ml térfogatú, míg az ötödik fokozat, almi az ammónium-paravolframát oldat képződött, mii tégy 600 ini térfogatú volt. A betáplált savanyú kémhatású volfrámvegyületeket tartalmazó oldatból az első két fokozatban 2 pH-n ellenáramban extraháltuk a volfrámvegyületeket hosszú szénláncú aminok keiozinos oldatával. A kerozinos oldat szennyezéseit a következő két fokozatban vízzel kimostuk, majd az ötödik miexer-settlerben cc. ammónium-hidroxid oldattal, 10,1 pH-n a kerozinis oldat volfrámtartalmát ammónium-volframáttá alakítottuk. A volfrámot már nem tartalmazó kerozinos oldatot az első mixer-settlerbe visszavezetve ismételten felhasználtuk. Az eljárás során tömény, kristályosításra alkalmas ammónium-volframát oldatot állítottunk elő, amelyből szilárd APW kristályokat be párlássa] nyertünk ki. Eljárásunk főbb paramétereit az alábbi 3. táblázatban foglaltuk össze : 191.827 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6
