191825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metil-aminok előállítására
1 2 19X825 gálatok szerint gamma- és nyomnyi mennyiségben kapoa-AlîOs-ot is tartalmaz, felülete 180—220 'm /g és pórustérfogata 0,01-0,09 cm3/g, előnyösen 0,02-0 06 cm3/g (vagyis nagy fajlagos felülete mellett a pórusok zöme 75 A alatti) kiváló szelektivitású az aminálási reakcióban, különösen akkor, ha 0,05-1,5%, előnyösen 0,2-0,8% Fe203-ot és 0 05-1,5%, előnyösen 0,2-0,8% Ti02-ot is tartalmaz. Ezenkívül célszerűen savas helyeinek száma 1.55 . 1020 - 1,62.1020, KOH-indexe (mg ekv/g) 0.258-0,269, felület/savas hely(A) idexe 121 — 143 és NHt-adszorpciója 600 torr-on 36,5-42,8 mg/g. Ilyen jellemző tulajdonságok mellett'a katalizátort metil-aminok előállítására felhasználva és a reaktorba való betöltés után lassú hőmérsékletemelés mellett 400°C-ig aktiválva 12-24 órán át legalább 80 térfogat% H2-tartalmú szintézisgázt vagy tiszta hidrogéngáz áramban a metanolra és/ vagy dimetil-éterre vonatkoztatott konverzió nagy térsebesség mellett is legalább 98%-os a metil-aminokra nézve, formaldehid, szén-monoxid és hidrogéngáz keletkezése nélkül. A katalizátor aktivitását hosszú időn át megtartja, ugyanakkor a metil-aminok termelékenysége igen kedvező a metanolra és/ vagy dimetil-éterre alkalmazható nagy térsebesség miatt. A találmány tárgya tehát eljárás metil-aminok előállítására metanolból és/vagy dimetil-éterből, ammóniával reagáltatva gáz halmazállapotban, atmoszférikus vagy előnyösen 20—60 10s Pa megemelt nyomáson és 350-450°C hőmérsékleten. Az eljárás abban áll, hogy a reakcióhőmérsékletre felmelegített reakciópartnereket - adott esetben a metanolra és/vagy dimetil-éterre számítva 1 : 1 mólarányban vett legalább 80 térfogat% ^-tartalmú szintézisgáz vagy tiszta hidrogéngáz jelenlétében — a metanolra és/vagy dimetil-éterre vonatkoztatott 1 —6,5 1/1 kát. óra térsebességgel, olyan parciális dehidrált alumínium-hidroxld-trihidrátból előállított, aktivált katalizátoron vezetjük keresztül, amely röntgen-diffrakciós vizsgálatok szerint nyomnyi mennyiségben kappa-Al203-ot, és 0,05—1,5%. előnyösen 0,2—0,8% Fe203-ot és/vagy 0,05—1,5%, előnyösen 0.2-0 8% Ti02-ot és a 100%-os szükséges mennyiségben gamma-Al203-ot tartalmaz, pórusainak zöme 75 A alatti, pórustérfogata 0,01 — 0.09, előnyösen 0,02-0,06 cm3/g és fajlagos felülete legalább 180-220 m2/g. A találmány értelmében alkalmazott, promoveált katalizátor hordozóját Kirk, R. E. 4 Othmer, D. F., „Encyclopedia of Chemical Technology” c. könyve (II. kiadás, 1972) 2. kötetének 51. oldalán ismertetett módon állíthatjuk elő. A katalizátor előállítása során vízoldható aluminium-, vas- és titánvegyületekből, célszerűen kloridokból indultunk ki, amelyeket a kész katalizátorban kívánatos súlyarányok szerint mértünk be, és annyi ' desztillált vízben oldottunk, hogy 15- 20%-os oldatot kapjunk. Az oxid-hidrátok leválasztását 15—20%-os ammóniumdiidroxid-oldattal végeztük olymódon, hogy a kicsapószert és a sóoldatokat párhuzamosan, egyidejűleg erőteljes keverés mellett reagáltattuk 20-30°C- hőmérsékleten 10- J3 pH határok között. A képződött csapadékot leszűrtük, desztillált vízzel klorid-mentesre mostuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ezután pedig enyhe termikus behatásnak tettük ki. 2 óránként 50°C hőmérséklettermeléssel egészen 400°C-ig levegőn szárítottuk. A száraz anyagot porítottuk, majd tablettáztuk és reaktorba töltöttük. A katalizátort a reaktorba töltés után 2 óránként 50°C hőmérséklet-emeléssel egészen 400°C-ig felmelegítjük és szintézisgáz-áramban (80% H2 és 20% N2) vagy tiszta hidrogén gáz-áramban aktiváljuk legalább 12, előnyösen 12—24 órán át és ezután kezdjük meg a reaktánsok betáplálását. Ebben az esetben a betáplált metanol és/vagy dimetil-éter térfogata a katalizátorral töltött reaktortérfogathoz viszonyítva 0,5-6,4, előnyösen 1,2-3,5 1/1 kát. óra értékek között változtatható a konverzió leromlása nélkül. Az alkalmazott katalizátor aktivitását hosszú időn át megtartja, és a szintézis során metanol veszteség nem lép fel a káros reakciók lejátszódásának akadályoztátása miatt. A találmányt a következő lciviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa A katalizátor készítésénél 532 g AlCl3-ot, 3,04 g FeCl3-ot és 2,50 g TiCl4-ot oldottunk fel 2,5 1 desztillált vízben majd szobahőmérsékleten állandó keverés mellett 20%-os NH4 OH oldattal 10-13 pH mellett választottuk le az oxidhidrátokat a só-01 latokat és a kicsapószert egyidejűleg, párhuzamosan adagolva és reagáltatva. A csapadékot szűrtük, klorid-mentesre mostuk desztillált vízzel, majd 2 óránként 50°C hőmérsékletemelés mellett 400°C- ig melegítettük. A száraz anyagot porítottuk és tablettáztuk, A katalizátor fő komponensként olyan ÁliOs-ot tartalmazott, amelynek finomszerkezetét Philips gyártmányú PW 1440 típusú röntgendiffraktométerre- határoztuk meg •Cuj^p 1,5496 A- hullámhosszú sugárral. A katalizátor gamma- és kis'mennyiségben kappa-Al203-ból állt. elemi összetételét tekintve 0,74% Fe203-ot és 0,52% Ti02-ot tartalmazott az A1203 mellett. Egyéb fizikai-kémiai tulajdonságai fajlagos felület 202,9 nm/g„ savas helyek, száma 1,554.10* KOH-lndex (mg ekv/g) 0,258 felület (savas hely index (A) 143 NH3 adszorpció (mg/g) 600 torr-on 36,5 pórustérfogat (cm3/g) 0,0606 A katalizátort a reaktorba töltés után 22 atm nyomáson 50 l/ó mennyiségben használt 80 térfogat% H2 tartalmú szintézisgáz bevezetése mellett 2 óránként 50°C hőmérséklettermeléssel aktiváltuk. 400°C hőmérséklet elérése után még további 12 órán át folytattuk az aktiválást és csak ezután kezdtük meg a reakció hőmérsékletére felmelegített nyersanyagok betáplálását. 3200 g metanol és 3400 g cseppfolyós ammónia elegyéből óránként 498 g-ot tápláltunk be előmelegítőn keresztül 22 . 105 Pa nyomáson, 400 °C hőmérsékleten, 100 ml katalizátorral töltött reaktorba, amikor a téisebesség a betáplált metanolra vonatkoztatva T.fil/1 kát. óra. A reaktort elhagyó gázokat megefe mezve azt találtuk, hogy & metanol 99,6%-os hozammal alakult át metil-aminokká melléktermékek keletkezése nélkül. A katalizátor aktivitását 3
