191671. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-hidroxi-etil-azol-származékot tartalmazó növekedésszabályozó és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 A találmány hatóanyagként tg 1-hidroxi-etil-azol-származékokat tartalmazó növényi növekedésszabályozó és fungicid készítményekre és a hatóanyag előállítási eljárására vonatkozik. Ismert, hogy bizonyos 2-halogén-etil-trialkil-ammónium-halogenidek növekedésszabályozó hatást mutatnak (lásd például a 3.156554. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást). így például a 2-klór-etil -trimetil -ammónium-klorid alkalmas a növények növekedésének befolyásolására, különösen kultúrnövények vegetatív növényi növekedésének gátlására. Ennek az anyagnak a hatékonysága azonban, különösen kis mennyiségek felhasználása esetén,nem mindig teljesen kielégítő. ismert továbbá, hogy a 2-klór-etil-foszfonsav növekedésszabályozó hatással rendelkezik. (Lásd például az 1.667.968. számú Német Szövetségi Köztársaságbeli nyílvánosságrahozatali iratot.) Azonban az ezzel az anyaggal elért eredmények sem minden esetben kielégítőek. Ismert, hogy a dnk-etilén-l,2-bisz(ditiokarbamldát) jól alkalmazható gombás növényi megbetegedések kezelésére. (Lásd Phytopathology 33, 1113 /1963/.) Ez az anyag azonban csak korlátozott mértékben alkalmazható, mert hatása különösen kis mennyiségek, illetve alacsony koncentrációk alkalmazása esetén nem mindigkielégítő. Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű 1- -hidroxi-etil-azol-származékok kiváló növekedésszabályozó és fungicid hatást mutatnak. Az (I) általános képletben R jelentése 1—4 szénatomos alkil csoport, X jelentése nitrogénatom vagy egy =CH-csoport; a) Z jelentése halogénatom és m értéke 1 vagy 2; vagy b) Z jelentése 1 -4 széntomos alkilcsoport és m értéke 1. A (II) általános képletű vegyületek egy aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, ezért mindkét optikai izomer, továbbá két geometriai izomer formájában fordulhatnak elő. A találmány kiteljed az izomerelegyek és az egyes izomerek előállítására is. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű 1- -hidroxi-etil-ázol-származékok — a képletben R, X, Z és m a korábbi jelentésű - úgy állíthatók elő, hogy (II) általános képletű oxiránokat - a képletben R, Z és m a korábbi jelentésű - (III) általános képletű azol vegyületekkel - X a korábban megadott jelentésű - reagálta tunk, hígítószer jelenlétében. Mint már említettük, az új (I) általános képletű 1- ■hidroxi-etil-azol-származékok kiváló növekedésszabályozó és fungicid hatást mutatnak. Meglepő módon a találmány szerint előállítható (I) általános képletű 1 -hidroxi-azol-származékok jobb növek^désszabályozó hatást mutatnak, mint az ismert 2 -klór -e til -trime til -ammóni um-klorid, valamint az ugyancsak ismert 2-klór-etil-foszfonsav, annak ellenére , hogy az utóbbi ismert vegyületek elismerten kiváló növekedésszabályozó hatású anyagok. Ezenkívül a találmány szerint előállítható vegyületek meglepő módon jobb fungicid hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert dnk-etílén-1,2-bisz(ditiokarbamidát), amely hatástanilag közeleső vegyület. Megállapítható tehát, hogy a találmány szerint előállítható új vegyületek értékes módon bővítik a növekedésszabályozó és fungicid hatású vegyületek körét. A találmány szerinti 1-hidroxi-etil-azol-származé-2 kokat az (I) általános képlettel foglalhatjuk össze. Ebben a képletben R előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, Z jelentése előnyösen halogénatom és mértéke 1 vagy 2; vagy Z jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport és m értéke 1. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése terc-butil-, izopropil- vagy metilcsoport, Z jelentése fluor-, klór-, brómatom és m értéke 1 vagy 2; vagy Z jelentése metil- vagy terc-butilcsoport és m értéke 1. A találmány szerint előállítható új (1) általános képletű vegyületek legfontosabb képviselőit a következő 1. táblázatban soroljuk fel. 1.táblázat Zm R X 3,4-Cl,-C(CH3)3 =N vagy CH 4-C(CH3)3-C(CH3 l =N vagy CH 3.4C1*-CH(CH3L =N vagy CH 4-C(CH3)3-CH(CH3)2 =N vagy CH 4-C1-CHÍCH,), =N vagy CH 4-F-CH(CH3)ï =N vagy CH 4-CHj ■CH(CH3)2 . =N vagy CH 2,4-Clj ■C(CH3)3 =N vagy CH 4-CH3-C(CH3)3 =N vagy CH 4-F-C(CH3)3 =N A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt vegyületeket a (II) általános képlettel foglalhatjuk össze. Ebben a képletben R, Z és m előnyösen a korábban az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban megadott jelentéseket veheti fel. Azok a (II) általános képletű oxirán származékok, amelyekben R jelentése 1 —4 szénatomos alkilcsoport, a) Z jelentése halogénatom és m értéke 1 vagy 2; vagy b) Z jelentése 1 —4 szénatomos alkilcsoport és m értéke 1, újak. A (II) általános képletű oxiránszármazékok úgy állíthatók elő, hogy (IV) általános képletű ketonokat — a.képletben R, Z és m a korábban megadott jelentésű - vagy a) (V) képletű dimetil-oxo-szulfonlum-metiliddel reagáltatunk, hígítószer jelenlétében, vagy ß) (VI) képletű trimetü-szulfonium-metil-szulfáttal reagáltatunk, inert szerves oldószer és bázis jelenlétében. A (II) általános képletű oxirán származékok előállításához kiindulási anyagként használt (IV) általános képletű ketonok ismert vegyületek (lásd például a 22.01.063., 27.05.678. és a 2737.489. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi leírásokat és a Tetrahedron 31, 3 /1975/ és Chemical Abstracts 84, 73306 irodalmi helyeket), vagy az irodalomból ismert eljárásokkal előállíthatók. Ugyancsak ismert az a) eljárásváltozatban kiindulási anyagként- használt (V) képletű dimetil-oxo-szulfonium-metilid. Előállítása ismertetésre kerül például a következő irodalmi helyen: J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363-1364 /1965/. A. fenti reakcióhoz frissen készített reagenst használunk, ezért előnyösen úgy járunk 191.671 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
