191602. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidcsoportot tartalmazó ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 191 602 O £. A találmány aldehidcsopoitot tartalmazó ciklopropánkarbonsav származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására a képletben Z jelentése —CN, —COOII vagy --COOR, csoport, amelyben Rt 1—6 szénatomos alkilcsoport, R2 és R3 jelntése 1-4 szénatomos alkilcsoport — a következő módon; A (II) általános képletű acetálszáramzékot — ahol Z jelentése azonos az előbbivel és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy a két R szubsztituens együttes jelentése 2—3 szénatomos polimetilén lánc — alacsony hőmérsékleten, oldószerben, erős bázis jelenlétében (!!!) általános képletű szulfonnal rcagáltatjuk — ahol R2 és R3 jelentése azonos az előbbivel, Y pedig (1-4 szénatomos alkil)-fenil-csoport — úgy, hogy vizes Kezelés után a (IV) általános kcpletű vegyülethez jutunk — ahol R, R2, R3. Y és Z jelentése azonos az előzőekben ismertetettel. A (IV) általános képletű. vegyületet oldószerben, alacsony hőmérsékleten, erős bázissal reagáltatjuk, majd a reakcióelegy hőmérsékletét emelkedni hagyjuk és így az (V) általános képktfí vegyülethez jutunk - ahol R, Rí, R3 és Z jelentése azonos a már ismertetettel - amely transz-konfigurációban dús sztereoizomer keverék. Abban az e»etbcn, lia Z jelentése —CN vagy —COOR, csoport, az (V) általános képletű vegyületet vizes közegben erős bázissal reagáltatva óvatos sava-' nyitás után az (V*) általános képletű vegyületet kapjuk, — ahol-R, Rj és R3 megtartják előző jelentésüket — amely nzons konfigurációjú az (V) általános kcpletű vegyülett«!. Ezután az (V) vagy (Va) általános képletű v«gyület vizes közegben sav hatására (I) általános képktű, az (V) vagy (Va) vegyületlel megegyező konfigurációjú vegyületté alakul. Szükség esetén az (1) általános képletű vegyületből szobahőmérsékleten gyenge bázissal kezelve azonos képletű, de transz konfigurációjú termék kapható. A fenti képletekben a Z szubsztituens jelentése — COOR, csoport - ahol R, metil-, etil-, lineáris vagy elágazó láncú propil-, buti!-, penti! vagy hexilcsoport - vagy nitril csoport. Általánosabban, a Z szubsztituens elektronszívó csoport, amely Michael-íípusú 1,4- addíciót tesz lehetővé. Ezekben a képletekben az R szubsztituens egyaránt leltet metil-, etil-, lineáris vagy elágazó láncú propil-, butik, pentil-, hexil csoport, etilén- vagy propilén lánc. A fenti képletekben Y jelentése közelebbről fenik, paratolik, paranitrofenik vagy paraklórfcnií-maradék, R2 és R3 jelentése egyaránt lehet metil-, etil-, lineáris vagy elágazó láncú propík, butilcsoport. A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk a (IV) kcpletű termék közbenső izolálása nélkül is, oly módon, hogy a (II) képletű vegyületet a (III) képletű vegyületlel reagáltatjuk, majd a reakcióelegy hőmérsékletét emelkedni hagyjuk és így közvetlenül az (V) képletű vegyülethez jutunk. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazhatók azok a (II) képletű vegyületek amelyek képletében szubsztituensek metil csoportokat jelentenek. A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja alapján az erős bázist, amelynek jelenlétében a (11) és (III) képletű vegyiddel rengáltaljuk egymással, valamint amivel a (IV) képletű vegyületet kezeljük, a fémorganikus vegyületek (pl. alkíl vagy aril-lítiumok), az alkáli amidok, alkoholátok és hidridek, valamint a diizopropilainin -amid által képviselt csoportból választjuk. A (II) cs (II!) képletű vcgyiildek kondenzációs reakciója előnyösen poláros, aprotikus oldószerekben folytatható le, így hexametil-foszfortriamidban, dimctil-formamidban, tetrahidrofuránban dimetoxietánban vagy ezek szénhidrogénekkel alkotott elegyében A találmány szerinti eljárás során az alacsony hőmérséklet, amelyen a (II) képletű vegyületet a (Ul) képletű szulfonnal reagáltatjuk előnyösen 90° és -30 °C közötti, míg a (IV) képletű intermedier erős bázissal való kezelésekor előnyösen -60 °C és -10 °C közötti. Az a hőmérséklet, amelyre a (IV) képletű intermediert tartalmazó reakcióelegyet melegedni engedjük, előnyösen +10 °C és +30 °C közötti. A találmány szerinti eljárásnak megfelelően az (V) képletű vegyülettel — amelyben Z szubsztituens jelentése -COOR], vagy —CN csoport — reagáló erős bázis aikálí-hidroxid, a ketál hidrolíziséhez használ! sav pedig kénsav, sósav vagy foszforsav. Az (1) képletű transz izomerben gazdag sztereoizomer keverék teljes mértékben transz konfigurációjú vegyületté alakítására szolgáló gye ige bázis az alkáli karbonát. A (II) és (III) képletű vegyüld egymásra hatásakor erős bázis jelenlétében alacsony hőmérsékleten előbb a (IV) képletű izonos intermedier keletkezik, ami protonálódással alakul a (IV) képletű s/.ulfunná. Ezt a szül font alacsony hőmérsékleten erős bázis szerves oldószeres oldatával kezelve, majd a reakcióelegyet felmelegítve az (V) képletű, transz izomerben gazdag, de némi cisz izomert is tartalmazó vegyületet kapjuk. Ez szükség cselén (Va) képletű vegyületté alakítható. Az (V) és (Va) vegyüietbői a ketál hidrolízisét követően bázis hatására a megfelelő tisztán transz konfigurációjú (I) kcpletű származék keletkezik. A (II) és (111) képletű vegyületek alacsony hőmérsékleten, erős bázis jelenlétében történő egymásrahatása révén keletkező reakcióelegyet feimelegítve az (V) képlclű vegyüld közvetlenül is megkapható. Az I 507 192. sz. francia szabadalmi leírásból ismeretes egy olyan eljárás ciki opropán-karbonsavak előállítására, amely szerint aril-allil-szulfont reagáltalak aikil-ffű-dimetil-akriláttal bázis jelenlétében. A jelen találmány szerinti eljárás ettől eltérő, mivei olyan tennék előállítására szolgál, amely a karboxil (vagy nitril) csoporton kívül aldehid csoporttal rendelkezik cs az eljárás során az alkil- (vagy cikloalkil) aril szulfon olyan akrilsav-származékkal reagál, amely ketál alakban blokkolt aldehid csoportot tartalmaz. A találmány szerinti eljárás lényege az, hogy korlátozott számú reakciólcpéssel, könnyen beszerezhető reagensekből kiindulva lehetővé teszi (I) általános képletű vegyületek előállítását, amelyek a jelentős inszekticid (rovarölő) hatású cikloprcpán-karbonsavészterek szintézisének értékes intermedierjei. Az izopropil-fenii-szulfon, izopropil bálid és valamely alkálifém fenil-szulfinátjának bázikus közegben P. IC 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
