191583. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(karbxi-metil)-azetidint tartalmazó, virágporsterilizáló készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
5 191 583 6 t;íl tartalmú künnyűbenzint használunk. így 5,1 g terméket nyerünk. Ezt metil-alkoholból átkristályosítva 3,9 g kristályos 1-benzhidril-2-(ciano-metiI)-azetidint nyerünk. A termék olvadáspontja 82-85 °C. Elemzési eredmények: Számított: C % = 82,41, H % = 6,92, N % = 10,68; talált: C% = 82,5, H% = 7,0, N%= 10,65. Tömegspektrum alapján a molekulatömeget 262 g/mól értékűnek találtuk (korrigált). d) A c) lépésben kapott nitrilt 2,5 g nátrium-hidroxiddal 36 ml etil-alkohol és 24 ml víz elegyében 6 órán át visszafolyatás mellett forraljuk, majd az elegyet 16 órán át hűlni hagyjuk, majd pH = 5-re savanyítjuk. Csapadék nem képződik. Az oldószert lepároljuk, a visszamaradó anyagot metil-alkoholban felvesszük és a nátrium-klorid eltávolítására szűrjük. Ezután az oldatról a metil-alkoholt lepároljuk, a maradékot újra oldjuk kloroformban, sóoldattal mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. A visszamaradó 5 g anyag NMR spektrum és vékonyrélegkromalográfiás vizsgálat alapján tiszta 1-benzhidril-2-(karboxi-metil)-azetidinnek bizonyult. Hozam: 93 %. e) A d) lépés 5 g termékét és 0,5 g 5 tömeg% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátort 130 ml metil-alkoholban 50 °C hőmérsékleten, 2,74-105 Pa hidrogénnyomáson rázatunk. A hidrogénfelvétel gyorsan megtörténik. Az oldatot ezután leszűrjük, majd a koncentrátumot víz és triklór-metán között megosztjuk. A vizes fázist triklór-metánnal egyszer mossuk, majd bepároljuk. A kapott anyaghoz etil-alkoholt adunk, majd ismét bepároljuk, eltávolítva ezáltal a maradék vizet. A visszamaradó anyagot 1,29* 102 Pa vákuumban melegítve szárítjuk. 2 g kristályos anyagot nyerünk, melyet etanolból átkristályosítva 1,4 g tiszta 2-(karboxi-metil)-azetidint nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 132-137 °C. A terméket 69 %-os hozammal nyerjük. Elemi analízis a hidráira számítva: Számított: C % = 45,10, H % = 8,33, N % = 10,52; talált: C % = 45,3, H%=7,1, N%= 10,45. A tömegspektrum alapján a molekulatömeg 115 g/ mól (korrigált). A savat nátriumsóvá alakítva 200 °C felett bomló terméket kapunk. 1. Referenciapélda 2-metil-2-(karboxi-metil}-azetidin előállítása 5,2 g, az 1. példa a) és b) lépése szerint, de a b) lépésben mezil-klorid helyett megfelelő mennyiségű acetil-kloridot alkalmazva, előállított, 1-benzhidril-2-/(metoxi-karbonil)-metil/-azetidint 15 ml tetrahidrofuránban oldunk és —78 °C-on száraz nitrogénatmoszférában 20 perc alatt hozzáadjuk 13,5 ml 1,5 mól/l-es n-butil-lítiumból és 3,7 ml diizopropil-aminból előállított lítium-diizopropil-amid 40 ml tetrahidrofuránbau készült oldatához. A narancsszínű oldatot 30 percig —78 °C-on állni hagyjuk, majd 5 perc alatt 5 ml tetrahidrofuránban oldott, 2,2 ml metil-jodidot adunk hozzá. Az clcgyet további 30 percig keverjük, majd 1 óra alatt fagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Ezután 20 ml telített mésztejet adunk hozzá, a szerves anyagot éterbe extraháljuk, mésztejjel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. A visszamaradó anyagot kromatográfiás eljárással tisztítjuk szilikagélen, 5 % étertartalmú benzint alkalmazva cluensként. Ily módon 4,2 g terméket íyerünk, melynek szerkezetét NMR spektroszkópiás, tömegspektroszkópiás és hamvasztásos vizsgálat segítőével igazoltuk. A szabad savvá való alakítást az 1. példában megadott eljárás szerint végezzük. A kívánt termék olvadáspontja 231—232 C. Elemzési eredmények a C6Hn NOj képlet alapján: számított: C % = 55,8, H % = 8,6, N % = 10,8; talált: C % = 55,1, H % = 9,1,N% = 10,8. 2. Refcrenciapélda Az I. példa szerinti eljárással előállított szabad savat ecetsavanhidriddel reagáltatva 1-acetil-2-karboxi-metil-azetidint nyerünk: Olvadáspontja: Í48-150°C. Elemzési eredmények a C7IIUNO2 képlet alapján: számított: C % = 53,5, H % = 7,0, N% = 8,9; talált: C % = 52,6, H % = 7,1, N % = 8,8. Vizsgálati példa Virágpor szupresszálú hatás kimutatása SICCO fajtájú tavaszi búzát védett környezetben — azaz üvegházban vagy polietén csőben — termőtalaj alapú komposztot tartalmazó 13 cm-es edényekben tenyésztünk. A vizsgálandó vegyületbő! 0,3 %-os, nedvesítőszerként 0,4 % Tritont [poli(oxi-etilén)-/p-(terc-oktil)-fe.<il/-éter] tartalmazó 40 % acetoníartahnú vizes oldatot készítünk. A készítményt 2 kg/ha arányban, 650 1/ha teljes mennyiségben permetezzük ki. A hím sterilitási úgy állapítjuk meg, hogy minden edényben 3 főhajtás és 3 főhajtás kalászát a kalászhányásnál ceilofáriba csomagoljuk, hogy a keresztbeporzást meggátoljuk. Éréskor a becsomagolt kalászokat összegyűjtjük, a magkezderhények számát megállapítjuk és a kezeletlen kontrolihoz hasonlítjuk. Az eredményeket a következő táblázatban ismertetjük: Magkezdemény képződés gátlása (a kontroll %-sban) főhajtás tőhajtás 2-(karboxi-meti!)azetidin 85,2 74,9 1-a zetidinil-2-karbonsav* 5,6 6,1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
