191515. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioéterek előállítására
1 191 515 2 4. példa 11,34 g (57 mmól) fenacil-bromid 15 ml acetonitrillel készült oldatát 9,51 g (52,2 mmól) feniltiotrimetil-szilán 5 ml acetonitrillel és 9,8 ml hexametil-foszforsav-triamiddal készült oldatához adjuk, miközben a reakcióelegy hőmérséklete 20 °C-ról 75 °C-ra emelkedik. A reakció 5 perc alatt teljesen végbemegy. A kvantitatív HPLC analízis szerint a fenacil-fenil-szulfid kvantitatív mennyiségben keletkezik. A reakcióelegyet a 3. példában leírt módon dolgozzuk fel, a maradékot etanolból kristályosítva 91% fenacil-fenil-szulfidot kapunk: op. 51-52 °C. 9. példa 0,91 g (5,0 mmól) feniltio-trimetil-szilán 25 ml száraz acetonitrillel, 1 ml hexametil-foszforsav- 5 triamiddal készült oldatához 1,0 g (4,15 mmól) 3- bróm-4-hidroxi-kumarint adunk. Az elegyet 1 óra hosszat forraljuk, majd bepároljuk. A maradékot 125 ml etil-acetátban oldjuk, a kapott oldatot kétszer 125 ml vízzel mossuk. Az etil-acetátos 10 réteget szárítjuk és bepároljuk. A szilárd maradékot 100 ml heptánnal és aztán három alkalommal 50%-os etanollal mossuk. A terméket 40 “C-on, vákuumban szárítjuk. így 0,79 g (70,5%) 3-feniltio-4- hidroxi-kumarint kapunk; op.: 186-189 °C. 5. példa 4,96 g (30,6 mmól) butiltío-trimetil-szilán, 0,6 ml 2Q acetonitril és 5,9 ml hexametil-foszforsav-triamid elegyéhez 6,70 g (33,6 mmól) fenacil-bromidot adunk. A reakcióelegyet 1,5 óra hosszat keverjük 80 °C-on, majd lehűtjük és kvantitatív HPLC módszerrel analizáljuk. A butil-fenacil-szulfid 92%-os hozamban képződik. 5 6. példa 12,87 g (70,7 mmól) feniltio-trimetil-szilán 15 ml 30 acetonitrillel és 13,5 ml hexametil-foszforsav-triamiddal készült oldatához 4,80 ml (77 mmól) metiljodidot adunk, miközben a reakcióelegy hőmérséklete szobahőmérsékletről 90 °C-ra emelkedik. Félórás keverés után a reakcióelegyet szobahőmér- 35 sékletre hűtjük, és mintájának kvantitatív HPLC analízise szerint 98% tioanizol képződött. Az acetonitrilt lepároljuk, a maradékot a 3. példában leírt módon kezeljük, majd vákuumdesztilláljuk, így 7,89 g (90%) tioanizolt kapunk: fp. 89-92 ®C/ 40 239-292,6 Pa: n£ 1,5834. 1,90 g (10,4 mmól) feniltio-trimetil-szilán 4 ml acetonitrillel és 2 ml hexametil-foszforsav-triamiddal készült elegyéhez 3,08 g (16,6 mmól) metil-ptoluol-szulfonátot adunk. Az oldatot 1 óra hosszat 70 °C-on keverjük, majd hűtés után kvantitatív 50 HPLC-s módszerrel analizáljuk. A tioanizol hozama 94%. 8. példa 55 3,38 g (18,6 mmól) feniltio-trimetil-szilán 7 ml acetonitrillel és 2,5 ml hexametil-foszforsav-triamiddal készült oldatához 1,9 ml (20 mmól) dimetilszulfátot adunk. Az elegyet 2,5 órán át szobahő- 60 mérsékleten keverjük, majd kvantitatív HPLC módszerrel analizáljuk, a tioanizol hozama 75%. 10. példa 11,51 g (63,2 mmól) feniltio-trimetil-szilán, 5,0 ml (77 mmól) bróm-klór-metán, 12 ml acetonitril és 11 ml hexametil-foszforsav-triamid elegyét 80 °C-os fürdőben 1 óra hosszat melegítjük, majd 100 ml etil-acetátba öntjük. Az így kapott oldatot háromszor 10 ml vízzel, háromszor 10 ml 1 n kálium-hidroxid-oldattal és végül háromszor 10 ml vízzel mossuk. Az oldatot szárítjuk és bepároljuk. A maradékhoz 25 ml széntetrakloridot adunk és a bepárlást megismételjük. 6,95 g (94,8%) di(feniltio)-metánt kapunk : op. : 34-36 °C. 11. példa 1,36 (6,3 mmól) (4-klór-feniltio)-trimetil-szilán, 20 ml acetonitril és 2,3 ml hexametil-foszforsavtriamid elegyéhez, 1,50 g (7,0 mmól) 4-nitrobenzilbromidot adunk. Az átalakulás 5 perces szobahőmérsékleten való keverés alatt teljesen végbemegy. A reakcióelegyet szárazra pároljuk és a maradékot 50 ml etil-acetátban oldjuk. Az oldatot kétszer 10 ml vízzel, 10 ml 1 n kálium-hidroxid oldattal és kétszer vízzel mossuk. Az etil-acetátos réteget szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott szilárd maradékot heptánnal mossuk zsugorított üvegszűrőn. A kapott kristályokat szobahőmérsékleten vákuumban szárítjuk. 1,67 g (95%) (4-klór-fenil)-(4- nitro-benzil)-szulfidot kapunk: op.: 66-68 °C. 12. példa 12,21 g (56,5 mmól) (4-klór-feniltio)-trimetilszilán, 20 ml hexametil-foszforsav-triamid és 18,7 ml (226 mmól) l-bróm-2-klór-etán elegyét 60 *C- on melegítjük. Az átalakulás 10 perc alatt végbemegy. A reakcióelegyet a 3. példában leírt módon feldolgozva 10,03 g (85,7%) (2-klór-etil)-(4-klórfenil)-szulfidot kapunk: fp. 105-109 “C/133,3 Pa; op. : 28-29 °C. A desztillációs maradék a melléktermékként keletkezett 1,2-bisz-(4-klór-feniltio)-etánt tartalmazza, mely metanolból való kristályosítás után 87-88 °C-on olvad. 4 »j!f 4)t
