191424. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 424 2 elválasztjuk. A szerves réteget 100 ml 25%-os fölös mennyiségű jéghideg vizes dimetil-amin-oldattal kirázzuk és az elegyet szobahőmérsékleten egy éjjelen át állni hagyjuk. A diklór-metános réteget elválasztjuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 8 g nyers 3-(dimetil-karbamoil)-2,4,6-trimetil-benzaldehidet japunk. (ii) A 3-(dimetil-karbamoil)-2,4,6-trimetil-benzaldehidet az 1. példa (i) —(iii) és (v) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-[l (ctoxi-imino)-propil]-3-lűdroxi-5 -[(3-N,N-dimctil-karbamoil)-2,4,6 - trimetil-fenil]dklohex-2-én-l-onná (21) alakítjuk. A terméket proton mágneses mag rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat all. példában lévő III. Táblázatban foglaljuk össze. (iii) 3-karbamoil-2,4,6-trimetil-benzaldehidet az (i) bekezdésben ismertetett módon állítunk elő azzal a változtatással, hogy dimetil-amin helyett vizfcs ammónium-hidroxidot alkalmazunk. A 3-karbamoil-2,4,6-trimetil-benzaldehidet az 1. példa (i), (ii), (iii) és (v) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon alakítjuk 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(3-karbamoil-2,4,6- trimetil-fenil)-ciklohexán-2-én-l-onná (26). A terméket proton magmágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat all. példában lévő III. Táblázatban foglaljuk össze. 8. példa 2-[l-(etoxi-imino)-propií\-3-hidroxi-5-(3-karboxi-2,4,6-trimetil-fenil)-cik!ohex-2-én-l-on (20) előállítása (i) 3-formil-2,4,6-trimetil-benzoesavat a 7. példa (i) bekezdésében ismertetett eljárással állítunk elő 2,4,6- trimetil-benzoil-kloridból, azzal a változtatással, hogy a reakcióelegyet dimetil-amin alkalmazása nélkül dolgozzuk fel. (ii) 3-formil-2,4,6-trimetil-benzoesavat az 1. példa (i) — (iii) és (v) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(3- karboxi-2,4,6-trimetil-feni!)-cikiohex-2-én-l-onná alakítunk. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat all. példában lévő III. Táblázatban foglaljuk össze. 8A. példa 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(3-acetil-5-karbamoil-2,4,6-trimetibfenil)-ciklohexán-2-én-l-on (29) előállítása (i) 2-propionil-3-hidroxi-5-(3-acetil-5-nitro-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont állítunk elő 2-propionil-3-hidroxi-5-(3-acetil-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-1-ónból. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük, (CI)C13, 5 ppm-ben): 1,14 (311, t); 2,08 (3H, s); 2,29 (611, s); 2,46 (3H, s); 3,03 (2H, q); 2,4-4,1 (5H,m); 18,00 (lH,s). (ii) 4,2 g (11,3 millimól) 2-propionil-3-hidroxi-5-(3-acetil-5-nitro-2,4,6-trimetil-fenil)-cik)ohex-2-én-l-on és 0,61 g (11,3 millimól) nátrium-metilát 80 ml metanollal képezett oldatát 0,3 g 10%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében atmoszférikus nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfeivétel befejeződése után az oldatot semlegesítjük és a metanolt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot víz és metilén-klorid között megosztjuk. A szerves réteget vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A nyersterméket szilikagélcn történő kromatografálással és metanolt növekvő grádiens szerint tartalmazó metilén-klorkl/metanol elegyekkel végzett eluálással tisztítjuk. Vörösesbarna szilárd anyag alakjában 3.28 g 2-propionil-3-hidroxi-5-(3-acetil- 5 amino-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, kitermelés: 85 %. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük. (CDCI3, 6 ppm-ben): 1,18 (3H, t); 2,0 (3H, s); 2,12 (3H, s); 2,18 (311, s); 2,40 (3H, s); 2,4- 4,1 (5H, m); 3,07 (2H, q); 3,6 (2H, brs); 18,05 (1H, brs). (iii) 1,3 g (3,8 millimól) 2-propionil-3-hidroxi-5-(3- acetil-5-amino-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-onnak 1 ml víz, 2 ml ecetsav és 1 ml tömény sósav elegyével képezett oldatát 0 °C-ra hűtjük, majd 0,3 g nátriumnitrit és 0,6 ml víz oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 0—5 °C-on 30 percen át keverjük, majd 0,2 g nátriumkarbonáttal semlegesítjük és végül 0,5 g réz(I)cianid, 0,5 g nátrium-cianid és 10 ml víz oldatához adjuk. A vizes reakcióelegyet metilén-kloriddal extraháljuk, és a szerves réteget elválasztjuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Halvány barna olaj alakjában 0,2 g 2-propionÍl-3-hidroxi-5-(3-acetil- 5-ciano-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Kitermelés: 16%. (iv) 0,18 g (0,5 millimól) 2-propionil-3-hidroxi-5- (3-acetii-5 -ciano-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-on, 0,5 g (12 millimól) nátrium-hidroxid és 5 ml víz oldatát egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük és tömény sósavval megsavanyítjuk. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Halványbarna szilárd anyag alakjában 0,15 g 2-propionil-3-hidroxi-5~(3-acetil-5-karbamoil-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Kitermelés: 80%. A (iv) példa szerint előállított vegyületet az 1. példa (v) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon közvetlenül 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(3-acetil- 5 -karbamoil-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-1 -ónná (29) alakítjuk. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 111. Táblázatban tüntetjük fel. 9. példa 2-[l-( alliloxi-imino )-propil]-3-hidroxi-5-[3-(4-nitrobenzoil)-2,4,6-trimetil-fenií\-ciklohex-2-én-l-on nátriumsó (12) előállítása 167 mg 2-[l-(alliloxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[3- (4 - nitro - benzoil) -2,4,6- trimetil - fenil] -ciklohex-2-én -3 -on (10), 14 mg nátrium-hidroxid és 30 ml vizes aceton oldatát vákuumban szárazra pároljuk. A maradékhoz 20 ml toluolt adunk, majd a toluolt ledesztilláljuk. Barna szilárd anyag alakjában kapjuk a cím szerinti vegyületet, Op.: 210 °C felett (bomlás). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
