191411. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-hidroxi-etán-1,1-difoszfonsav előállítására mellék-visszavezetéssel
1 191 411 2 ben a hűtőt és a szedőlombikot 0—10 °C között tartjuk. A kapott acetil-klorid-párlat mennyisége 15,7 g (0,20 mol). Közben az acetil-klorid hidrolízise során, valamint a főreakció során keletkező sósavgáz egy része is felszabadul, amit vizes elnyeletőben felfogunk. Az acetilklorid lepárlásának megszűntével, 100—110 °C-on utóreagáltatást végzünk teljes reflux mellett, majd a képződött kevés ecetsavat 120-130 °C-on le desztilláljuk. A párlatként felfogott, 96% (m/m)-os ecetsav mennyisége 31,3 g (30 g, 0,50 mól). Ezt követően, ezúttal is részietekben, lassan, 150 g víz adagolásával a HEdF kondenzált és acilszármazékait hidrolizáltatjuk, miközben desztillálással — előbb tömény, majd híg vizes ecetsav elvételével — savmentesítünk. A desztillációs savtalanítást még egyszer 150 g víz hozzáadása után megismételjük. A levett ecetsavas (és sósavas) párlatok mennyisége: 125 g (38,0% (m/m)-os, 0,80 mól) és 156,6 g (9,6% (m/m)-os, 0,20 mol). A továbbfeldolgozáshoz előnyös letöltési koncentrációt (45 % (m/m)) 100 g víz hozzáadásával beállítjuk és a lombikot kiürítjük. A kapott vizes termék mennyisége 320 g, HEdF-tartalma 45 % (m/m). Az elméleti kitermelés foszforossavra 154,5 g (0,75 mol), az előállított HEdF-mennyiség 143,7 g (0,69 mol). Az erre a lépésre számított kihozatal foszforossavra 93%, összes bevitt acetil-kloridra 29,2%, a friss acetil-kloridra 98,5 %. (Az a lépés, illetve az 1A vagy 1B reakció szerint): A kiürült lombikba bemérjük az előzőkben kapott 31,3 g 96% (in/m)-os (0,50 mól), valamint a 77,0 g 38 % (m/m)os (0,48 mól), víztartalmú ecetsavat, ehhez további 204 g friss, 92,0% (m/m)-os jégecetet (188 g, 3,14 mól) adunk. A kis víztartalmú ecetsavhoz, keverés és kezdetben hűtés közben, 30-35 °C-on 316 g (2,30 mol) foszfor-trikloridot csepegtetünk, miközben az előírt hőmérséklethatárokat tartjuk. A reakciót és a termékfeldolgozást a továbbiakban az a lépés, illetve az 1A vagy 1B reakció alapján, a már ismertetett módon végezzük. A kapott acetilklorid-párlat mennyisége 135 g (1,72 mol). Ahidrolizáltatáshoz felhasznált víz mennyisége 300 g. A desztillációs savtalanításhoz hozzáadott víz mennyisége 350 g. A levett ecetsavas (és sósavas) párlatok mennyisége: 33 g (51,3% (m/m)-os, 0,28 mól), 318 g (12,3% (m/m)-os, 0,72 mól) és 362 g (3,3 % (m/m)-os, 0,20 mól). A koncentráció-beállítás és letöltés után kapott vizes termék mennyisége 456,6 g, HEdF-tartalma 46,5%. Az elméleti kitermelés 236,9 g (1,15 mol), az előállított HEdF-mennyiség 216,5 g (1,05 mol). A lépésre számított kihozatal foszfor-trikloridra 91,4%, összes bevitt ecetsavra 25,5 %, a frissen bevitt ecetsavra 33,4 %. A négy lépésből álló laboratóriumi szintézissor alapján a HEdF-kihozatal foszforra nézve 91%-os, bevitt összes friss acetilezőszerre 36,2 %-os, a ciklusban fel nem használt, de visszavezethető acetilezőszer-melléktermék frakció figyelembevételével korrigált összes friss acetilezőszerre számítva 54 %-os. 2. példa Egy 6,3 m3-es, keverővei, hőmérővel, PCl3-adagoló rendszerrel, vízzárás gázelnyelővel és lepárló feltéttel ellátott LAMPART ZIM zománcozott autoklávba beszívatunk egy előző gyártásból származó, 625 kg (10,4 kmól) ecetsavat és 125 kg (6,95 kmól) vizet tartalmazó, 83,3% (m/m)-os melléktermék-ecetsavat, majd intenzív keverés és kezdetben hűtés közben 35 °C-on 800 kg 2 (5,80 kmol) foszfor-trikloridot adagolunk hozzá olyan sebességgel, hogy az előírt hőfokhatárokat (legfeljebb 40 °C) tartani lehessen, és hogy a képződő sósavgáz 10 °C-ra hűtött vízzárás elnycletőbc való elvezetése ne 5 okozzon nehézséget. Ezt követően a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük, majd az elegyet 4 órán át 50—80 °C között, a hőmérséklet további lassú emelésével keverjük, miközben a képződő acetil-kloridot fokozatos, lassú desztilláció közben, 5 °C-ra hűtött hűtő alkalmazásával, 10 hűtött szedőedényben felfogjuk. A kapott acetil-kloridpárlat mennyisége 353,2 kg (4,50 kmol). Azacetil-kioriddesztilláció megszűntével az utóreagáltatáshoz a hőmérsékletet tovább emeljük 100-110 °C-ra, majd 2 óra e’teltével 500 kg (27,7 kmól) vizet adagolunk az elegy- 15 liez olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne csökkenjék I00 °C alá. A IIFdF kondenzált és acilszármazékainak hidrolizálása után, 110 °C-on, vákuumban, a vízfelesleg lepárlásával egyidejűleg ecetsavmentesítünk. A ledesztillált ecetsavas és sósavas párlat mennyi- 20 sége 620 kg, 25,8% (m/m) ecetsavtartalommal. A desztillációs savtalanítást az előzőkhöz hasonlóan 500 kg (27,7 kmól) víz hozzáadásával megismételjük, az így kapott párlat 594 kg, 7,6% (m/m) ecetsavtartainaú. Legvégén 500 kg (27,7 kmol) vízzel a készítménynek meg- 25 felelő letöltési koncentrációt beállítjuk. Az első ecetsavpárlatot a következő sarzs reaktánsa részeként közvetlenül vagy töményítés után felhasználjuk. A kapott vizes termék mennyisége ebben a lépésben 1118,0 kg, HEdF-tartalma 49% (m/m). A számított 30 elméleti HEdF-kitermelés 597,5 kg, a kapott HEdF tényleges mennyisége 547,8 kg, a kitermelés foszfortrikloridra 91,7 %-os. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 35 1. Eljárás l-hidroxi-etán-l,l-difoszfonsav előállítására, egyrészt - a 6E vagy a 6G reakcióegyenlet szerint: 2 rajz — erős acetilezőszer — előnyösen acetil-klorid és/vagy ecetsavanhidrid - hidratált foszfonsavforma — 40 előnyösen foszforossav vagy foszforossav és víz —, másrészt - az 1A, az 1 B, a 3A vagy a 3B reakcióegyenlet szerint: 2. rajz — gyenge acetilezőszer - előnyösen jégecet vagy ecetsav és viz — és dehidratált foszfonsavforma - előnyösen foszfor-triklorid és/vagy foszfortrioxid — 45 reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a két reakcióidőt időben egymás után, illetve egyidejűleg, térben egymás mellett valósítjuk meg oly módon, hogy az egyik reakcióban - 2. rajz: 1A, 1B, 3A, 3B - kapott erős acetilezőszert hidratált foszfonsavforma reakciópartnereként 50 a másik reakcióhoz — 2. rajz: 6E, 6G — vezetjük vissza a folyamatba, illetve az utóbbi reakció 2. rajz: 6E, 6G — ve'gbemenetelekor melléktermékként kapott gyengeacetilezőszert dehidratált foszfonsavforma reakciópart-' nereként az előbbi reakcióhoz — 2. rajz: IA, IB, 3A, 55 3H _ vezetjük vissza a folyamatba. 2. Az 1. szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a váltogatva vezetett, a (I) vagy a (II) vagy a (III) egyenletekkel leírt sorozatreakciókat — acetil-kloridnak és/vagy ecetsavanhidridnek, valamint foszforossav vagy foszforossav 30 és víz elegyének, továbbá jégecetnek vagy ecetsav és víz elogyének, valamint foszfor-trikloridnak és/vagy foszfortroxidnak a reagáltatásával — legalább két berendezésben egyidejűleg, térben egymás mellett, a melléktermékek átmeneti tárolása nélkül vagy átmeneti tárolásával 65 valósítjuk meg. ajzlap 5
