191408. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új imino-tiazolidin származékok előállítására
1 191 408 2 Elemanalízis: (C8H,3C12N3S (266,2)) számított: Cl 26,63%, N 15,78%, S 12,04%; talált: Cl 26,50%, N 15,65%, S 12,44%. VRK: Benzol/MeOH = 2/1; Rf = 0,3. 26. példa 2-Imino-3-(2,-amino-4'-klór-fenil)-5-metil-tiazolidindihidroklorid előállítása 2,7 g (10 mmól) 4-klór-2-nitro-N-(2-mctil-2-tiocianáto-etil)-anilint 50 ml metanolban 1 g 5 %-os palládium jelenlétében katalitikusán hidrogéneztünk. Utána 0 °C-ra hűtöttük az elegyet és szűrtük a katalizátortól, majd sósavgázzal telítettük. Ezután az oldatot vákuumban bepároltuk, a maradékot vízmentes acctonnal eldörzsölve kristályosítottuk. Termelés: 2,1 g (67%). Op.: 172-4 °C (b) (Metanol-aceton). Színtelen, fonalas kristályok. Elemanalízis: (Ci0H14Cl3N3S (314,7)) számított:C 38,17%, H4,48%, N 13,35%, S 10,19%; talált: C 38,52%, H 4,19%, N 13,53%, S 9,71%. 27. példa 2-Imino-3-(4'-amino-fenil)-tiazolidin előállítása 1,1 g (5 mmól) 2-imino-3-(4'-nitro-fenil)-tiazolidint 30 ml vízmentes dioxánban 0,8 g 10 %-os csontszenes palládium jelenlétében hidrogéneztük. A katalizátor szűrése után az oldatot vákuumban bepároltuk, a kristályos maradékot éterrel eldörzsöltük, szűrtük. Termelés: 0,68 g (70%). Op.: 148 °C (izo-propanol-petroléter). Színtelen kristályok. Elemanalízis: (C9HnN3S (193,3)) számított: C 55,93%, 115,74%, N 21,74%; talált: C 56,13%, 115,83%, N 21,62%. VRK: EtOll/Dioxánfcc - NUjOH = 3/6/1; Rf = 0,6. 28. példa 2Tmino-3-(2,-nitro-fenil)-tiazolidin-hidroklorid előállítása 4,0 g (18 mmól) 2-nitro-N-(2-tiocianáto-etil)-anilint 50 ml etanolos oldatába forralás közben 30 percig sósavgázt vezettünk. Hűtés után a kivált kristályokat szűrtük, éterrel mostuk. Termelés: 3,9 g (83 %). Sárga kristálypor. Op.: 286 °C (b) (Etanol-éter). Elemanalízis: (C9lljoCIN302S (259,8)) számított: Cl 13,66%, N 16,17%, S 12,34%; talált: Cl 13,54%, N 16,23%, S 12,04%. Bázis felszabadítása: 1,3 g (5 mmól) sósavas só 30 ml vizes oldatát 40 %-os, vizes nátrium-hidroxiddal pH = = 9-ig lúgosítottuk. A kivált kristályokat szűrtük, vízzel mostuk. Etilacetát-petroléterből kristályosítottuk. Termelés: 1,0 g (90%). Op,: 127 °C. Sárga kristálypor. 29. példa 2-Imino-3-(2'-nitro-fenil)-tiazolidin-hidroklorid előállítása 0,8 g (8 mmól) 2:amino-tiazolim és 0,56 g (4 mmól) o-fluor-nitrobenzol 10 ml vízmentes dimetil-szulfoxidos 8 oldatát 3 órán át 80 °C-on kevertettük. Ezután az oldatot 50 ml vízre öntöttük, 3X20 ml diklórmetánnal extralií ltuk. MgS04-os szárítás után az oldatot vákuumban bcpároltuk. Az olajos maradékot etilacetát-petroléterből kristályosítottuk. Termelés: 0,4 g (46%). Op.: 127 °C (E tilacetát-petroléter). Sárga kristálypor. Az így nyert ar yag op, IR, VRK alapján azonos a 28. példában kapott bázissal. VRK: Toluol/Etilacetát = 1/1; Rf= 0,12. 30. példa 2-Imino-3-(4'-metil-2'-nitrofenil)-tiazolidinhidroklorid előállítása 2,0 g (8,4 mmól) 4-mcti! 2-nitro-N-(2-tiocianáto-etil)anilint 50 ml etanolban sósavgázbevezetés közben 1 órán át forralunk. A kezdetben heterogén reakcióelegy a végén homogénné válik. Az oldatot kb. fele térfogatra bepároljuk, majd hűtés után a kivált kristályokat szűrjük, kevés etanollal, majd éterrel mossuk. Termelés: 1,8 g (78 %). Sárga kristály por. Op.: 287—9 °C. Bázis: A fenti hidroklorid 1 g-ját 20 ml telített vizes kálium-karbonát és 25 ml kloroform elegyével alaposan elkeverjük. A fázisokat elválasztjuk, a vizes fázist még 2X10 ml kloroformmal kirázzuk. Az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. Termelés: 0,78 g (90 %). Halványsárga kristálypor. Op.: 132—4 °C (éter-petroléter). Elemanalízis: (C10HjiN3O2S (237,3)) számított: C 50,62%, H4,67%, NI 7,71%, S 13,51%; talált: C 50,52%, H4,59%, N 17,89%, S 13,69%. 31. példa 2-lmino-3-{4'-(mctoxi-karbonil)-2'-nitro-leniljtiazolidin előállítása 1 g (10 mmól) 2-amino-tiazolin 1 g (5 mmól) metil(4 fluor-3-nitro-benzoát)* 10 ml vízmentes dimetil-formairidos oldatát 1 órán át 90 °C-on kevertettük, majd 60 ml vízre öntöttük, és 3X20 ml diklórmetánnal kiráztuk. Az oldatot magnézium-szulfáttal szárítottuk, majd vákuumban bepároltuk. A maradékot kevés etil-acetáttal eldörzsöltük, szűrtük, éterrel mostuk. Termelés: 0,9 g (64%). Op.: 156 °C (Etil-acetát-petroléter). Sárga kristálypor. Ekmanalízis: (CH1ÍHN304S (281,3)) számított:C 46,97%, H3,94%, N 14,34%, S 11,40%; talált: C 47,02%, H4,16%, N 14,07%, S 11,30%. VRK: Toluol : EtoAc =1:1; Rf = 0,25. *G. C. Finger and C. W. Kruse: J. Am. Chem. Soc. 78, 6034(1956). 32. példa 2-lmino-3-[4’-(metoxi-karbonil)-2,-nitro-fenil]tiazolidin-hidroklorid előállítása 3,5 g (1,8 mmól) mclil-3-nitro-4-[N-(2-tioeianátoetil)-amino]-benzoát 10 ml vízmentes metanolos elegyébe száraz sósavgázt vezettünk forralás közben 1 órán át. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
