191408. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új imino-tiazolidin származékok előállítására
1 191 408 2 47. példa 2-Imino-3-{2,-aniino-4'-klór-fenil)-tiazolidindihidroklorid előállítása 2,6 g (10 mmól) 2-imino-3-(4'-klór-2,-nitro-fenil)tiazolidin és 11,3 g ón(II)klorid-dihidrát (50 mmól) etilalkoholos elegyét keverés közben, nitrogén- vagy argon-gáz-atmoszférában 70 °C-ra melegítjük. A reakció kb. 30 perc alatt lejátszódik, amit az oldat színváltozása jelez. Az elegyet ~ 200 ml vízre öntjük, az alkoholt vákuumban le desztilláljuk, majd az elegyet 10%-os, vizes nátriumhidroxiddal pH = 9-ig lúgosítjuk. Az oldatot 3X50 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos fázist vízzel mossuk, majd magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban Icdesztilláljuk. A maradékot sósavas metanolban oldjuk, éterrel kristályosítjuk. Termelés: 1,2 g (40%). Op.: 185—186 °C (b) (metanol-éter). Színtelen kristálypor. 48. példa 3-(4-nitro-fenil)-2-imino-tiazolidin előállítása a) N-(2-meziloxi-etil)-4-nitro-anilin 3,6 g (0,02 mól) N-(2-hidroxi-etil)-4-nitro-anilint (639 251 sz. belga szabadalmi leírás) 11 mi píridinben oldunk és a kapott oldathoz cseppenként 0 °C hőmérsékleten 1,86 ml (0,024 mól) metán-szulfonil-kloridot adunk. A reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 4 órán keresztül keverjük, majd 100 ml jeges vízbe öntjük. A képződött kristályokat szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Ily módon 3,4 g N-(2-meziloxi-eti!)-4-nitroanilint kapunk, vörösesbarna kristályok formájában. Olvadáspont: 136—138 °C (etilacetát). Elemanalízis: aCçH^NîOsS képletre: számított:C 41,53%, H4,65%, N 10,76%, S 12,32%; talált: C 41,31 %, H 4,54%, N 10,49%, S 12,41 %. b) S-[2-(4-njtro-anilino)-etil]-izotiurónium-mezilát 2.0 g (0,08 mól) N-(2-meziloxi-etil)-4-nitro-anilin, 1,2 g (0,016 mól) tiokarbamid és 20 ml etilalkohol keverékét 6 órán keresztül refluxhőmérsékleten tartjuk. A kapott oldathoz 30 ml etilacetátot adunk és az elegyet hűtjük. A képződött kristályokat szűrjük, etilacetáttal mossuk és szárítjuk. Ily módon 2,2 (85 %) S-[2-(4-nitroanilino)-etil]-izotiurónium-mezilátot kapunk sárga kristályok formájában. Olvadáspont: 169—171 °C (metanoletilacetát). Elemanalízis: aCioH|6N4OsS képletre: számított:C 35,71%, H4,79%, N 16,66%, S 19,06%; talált: C 35,67%, H 4,61 %, N 16,80%, S 19,02%. c) 3-(4-nitro-fenil)-2-imino-tiazolidin 1.0 g (0,003 mól) S-[2-(4-nitro-anilino)-etil]-izotiurónium-mezilátot és 50 ml desztillált vizet 10 órán keresztül inert gáz-atmoszférában refluxhőmérsékleten tartunk. Hűtés után 5 g nátriumkarbonátot adunk az oldathoz és 3X50 ml diklór-metánnal extrahálunk. A szerves fázisokat összegyűjtjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szál ltjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A párlási ma adékot kromatográfiásan tisztítjuk (etil-acetát-hexán 1 : : ; Rf = 0,25). Ily módon eljárva 12%-os kitermeléssel 0,08 g, cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 16.'— 166 °C (etil-acetát-petroléter). SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás az (1) általános képletű imino-tiazolidin-szárniözékok és savaddíciós sóik — ahol a képletben R és R' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos aikilcsoport, R,w jelentése nitrocsoport vagy aminocsoport, R jelentése 1-4 szénatomos aikilcsoport, halogénatom, előnyösen klóralom, bnlogéncze:t metilcsoport, előnyösen trjfluormetil-csoport, 1—4 szénatomos alkoxiesoport, előnyösen metoxiesoport, 1-4 szénatomos alkoxikarbonil-csoport, előnyösen metoxikarbonil-csoport és n = 0 vagy 1 — előállítására, az zal jellemezve, hogy a) valamely (II) általános képletű izotiocianátot — ahol a képletben R, Rf, Rw, R'" és n jelentése a fenti — valamely sav jelenlétében ciklizáiunk, vagy b) az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó (a) általános képletű vegyületek előállítására - ahol a képletben R, R', R” és n jelentése a tárgyi körben megadott — egy (III) általános képletű vegyületet — ahol R és n jelentése a tárgyi kör szerinti — a (IVa) vagy (IVb) képletű tautomer módosulatok valamelyikével, vagy keverékükkel — ahol R' és R" jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos aikilcsoport - reagáltatunk, vagy c) az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó (la) általános képletű vegyületek előállítására - ahol a képletben R, R', R" és n jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (V) általános képletű vegyületet — ahol R, R', R" és n jelentése a fenti, Z pedig általánosan használt kilépőcsoportot, előnyösen halogénatomot, mezil-oxi, — tozil-oxi-csoportot jelent - tiokarbamiddal reagáltatunk, és a kapott (VI) általános képletű vegyületet — ahol a helyettesítők jelentése azonos a fentivel — ciklizáljuk, vagy d> az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó (la) általános képletű vegyületek előállítására - ahol R, R', R" és n jelentése a tárgyi kör szerinti valamely (VII) általános képletű vegyületet — ahol a képletben R és n jelentése a fenti - egy (VIII) képletű izotiocianáttal — ahol Z valamilyen általánosan használt, hidrogénnel savat képező kilépőcsoportot, előnyösen halogénatomot, R' és R" pedig egymástól függetlenül hidrogénatomot, vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent - 120-150 °C-on, előnyösen 140 °C-on - reagáltatunk, vagy e) az (1) általános képletű vegyületek körébe tartozó (la) általános képletű vegyületek előállítására — ahol R, Rr, R" és n jelentése a tárgyi kör szerinti — valamely (IX) általános képletű vegyületet - ahol R jelentése 1-4 szénatomos aikilcsoport, halogénatom, halogénezett metilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxiesoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, n = 0 vagy 1, R' és R" jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos aikilcsoport - valamilyen nitrálószerrel, előnyösen salétromsavval megnitrálunk, majd 11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
