191363. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként foszfonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 363 2 Az R4 helyén alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket például a (D) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. Az első lépésben egy (III) általános képletű foszforsavészter-származékot bázis jelenlétében egy RHlal általános képletű halogeniddel reagáltatunk - a képletben Hal klór-, bróm- vagy jódatomot, R* pedig adott esetben szubsztituált alkil-, alkcnil- vagy alkinilcsoportot jelent. Bázisként rendszerint nátrium-hidridet használunk fel. Az így kapott (XII) általános képletű vegyületekből az (A) reakcióvázlattal kapcsolatban közöltek szerint, dezalkilezőszer felhasználásával vagy ásványi savas hidrolízissel hasíthatjuk le az R csoportokat; ekkor a megfelelő szabad foszfonsav-származékokhoz jutunk. Amenynyiben a (XII) általános képletű vegyületek Rg csoportja észter-szubsztituenst is tartalmaz (például ha Rs ctoxi-karbonil-csoportot jelent), az utóbbi lépésben ez a szubsztituens a megfelelő karboxil-csoporttá alakul. Ha végtermékként az észter-vegyületre van szükségünk, kívánt esetben a kapott karboxil-vegyületet újból észterezziik. Az R4 helyén acil-oxi-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket például a (III) általános képletű foszforsav-észter-származékok acilezésével állíthatjuk elő. Ezt a reakciót az (E) reakcióvázlaton szemléltetjük. Az (E) reakcióvázlaton bemutatott eljárás első lépésében egy (III) általános képletű foszforsav-észter-származékot Ac20 általános képletű savanhidriddel reagáltatunk. A kapott (XIV) általános képletű acil-oxi-vegyületet ezután kívánt esetben dezalkílezéssel a megfelelő (XV) általános képletű szabad foszfonsav-származékká alakítjuk. Dezalkilezőszerként például az (A) reakcióvázlattal kapcsolatban közűitekhez hasonlóan trimetil-szilil-bromidot használhatunk fel. Az (E) reakcióvázlaton szereplő képletekben az „AcO” megjelölés alkil-karbonil-oxi-, illetve adott esetben szubsztituált benzoil-oxi-csoportot jelent. Az (E) reakcióvázlaton bemutatott eljárás egy változata szerint a kiindulási foszforsav-észtert bázis, például tercier amin (így piridin vagy trietil-amin) jelenlétében, előnyösen oldószerben, így diklór-metánban egy AcCl általános képletű savkloriddal reagáltatjuk. Az utóbbi képletben Ac az R4 csoportban szereplő acilcsoportokat jelenti (így például Ac acet-oxi-csoport lehet). A (XIV) képletű észtereket ügy is előállíthatjuk, hogy a (III) általános képletű észtereket bázis és diciklohcxil-karbodiimid jelenlétében AcOH általános képletű savakkal reagáltatjuk - a képletben Ac jelentése a fenti. Az R3 és R4 helyén egyaránt hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket például az (F) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. Az (F) reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint a (XVI) általános képletű acetoxi-származékot - amit például az (E) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állítunk elő - l,5-diazabiciklo[4.3.0]non-5-énnel (DBN) vagy hasonlóan erős aminbázissal kezeljük. Ekkor a kiindulási anyagból ecetsav hasad le, és (XVII) általános képletű alkén-vegyület képződik. A reakciót előnyösen oldószer (például acetonitril) jelenlétében végezzük. A reakció sebességét az elegy melegítésével fokozhatjuk; a reakcióelcgyet például az acetonitril forráspontjára melegíthetjük. Ezután a kapott (XVII) általános képletű álként nemesfém-katalizátor, például 10 % palládiumot tartalmazó palládium/csontszén katalizátor jelenlétében hidrogénezzük; ekkor a (XVIII) általános képletű alkán-vegyülethez jutunk. Kívánt esetben a termékből a korábbiakban már ismertetett módon, dezalkilezőszer felhasználásával lehasíthatjuk az észteresítő csoportokat. Eljárhatunk úgy is, hogy a (XVII) általános képletű alkén észteresítő csoportjait hasítjuk le, és az így kapott szabad foszfonsav-származékot hidrogénezzük. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R1 és R2 egyike alkilcsoportot, másika pedig hidrogénatomot vagy kationt jelent, úgy állíthatjuk elő, hogy az R1 és R2 helyén egyaránt alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket lúgos hidrolízisnek vetjük alá. A lúgos hidrolízis során például az R1 és R2 helyén egyaránt alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket vizes nátrium-hidroxid-oldattal kezelhetjük. Ekkor olyan (I) általános képletű vegyületekhez jutunk, amelyekben R1 és R2 egyike nátriumatomot jelent, míg a másik csoport változatlanul alkilcsoport marad. Az így kapott vegyület vizes oldatát savas ioncserélő gyantán átbocsátva kaphatjuk azt a származékot, amelyben R1 és R2 egyike hidrogénatomot, másika pedig alkilcsoportot jelent. Azokat az (1) általános képletű vegyületeket, amelyekben R3 hidrogénatomot és R4 aminocsoportot jelent, például a (G) reakcióvázlaton bemutatott reduktív aminálással állíthatjuk elő. A (G) reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint a (XIX) általános képletű kiindulási ketont — a képletben R1 és R2 hidrogénatomot vagy alkilcsoportot jelent — ammónia-forrással és redukálószerrel, például egy ammóniumsó (így ammóniuin-acetát) és nátrium-ciano-bórhidrid elegyével kezeljük, vagy ammónium-klorid és vizes ammónia-oldat jelenlétében elektrolitikusan redukáljuk. A (XX) általános képletű aminovegyületeket a (XXI) általános képletű oximok redukálásával is előállíthatjuk. Az aminovegyületeket a (H) reakcióvázlaton bemutatott eljárással is előállíthatjuk. A (H) reakcióvázlaton bemutatott eljárás első lépésében trifenil-foszfint melegítés közben trimetil-szüil-aziddal reagáltatunk. A kapott foszfin-imin-vegyületet a (b) lépésben egy epoxi-propil-foszfonsav-vegyülettel reagáltatjuk, majd a képződött (XXII) általános képletű közbenső terméket bázis jelenlétében 1,2,4-triazollal reagáltatjuk. Az így kapott (XXIII) általános képletű szilil-amino-vegyületet ezután a korábbiakban ismertetett módon dezalkilezőszerrel kezeljük vagy savval hidrolizáljuk. Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (XXIV) általános képletű amin-származékokat kapjuk. Az (I) általános kcplfctű vegyületeket nemkívánt növények növekedésének szabályozására, illetve meggátlására használhatjuk fel. A nemkívánt növények irtása céljából a kezelendő területre hatásos mennyiségű (I) általános képletű vegyületet tartalmazó herbicid készítményt viszünk fel. A „kezelendő terület” megjelölésen a növényt, a növények növekedésének helyét (például a talajt vagy egyéb termesztőközegeket), valamint azokat a területeket értjük, amelyek a nemkívánt növények magvait tartalmazzák. Az (I) általános képletű vegyület szükséges mennyisége több tényezőtől, például az irtandó növény típusától és a hatóanyag jellegétől függően változik, 1 hektár terület kezelésére azonban általában 0,2-10,0-kg, célszerűen 0,2-2 kg (I) általános képletű vegyületet használunk fel herbicid készítmény formájában. A kezeléshez szükséges hatóanyagmennyi-5 10 i 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
