191346. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izoszorbid-mononitrát előállitására.
3 191 346 4 A találmány szerinti eljárásban DlNlS-t használunk kiindulási anyagként, amely vegyület robbanóanyag és robbanási jellemzői jól ismertek. Kimutattuk, hogy a D1N1S kezelése nem jelent nehézséget biztonsági szempontból, amennyiben azt oldószerrel nedvesítjük vagy itatjuk át, vagy oldatban használjuk, ily módon nem szükséges a DINIS-t előállítása után elkülöníteni, mielőtt a találmány szerinti eljárás során hidrazinszármazékkal kezelnénk. Elvileg lehetséges a hidrazinszármazék és a DÍNIS-re vonatkoztatott sztöchiometrikus mennyiségének a használata. A gyakorlatban 1, 2 vagy több mól hidrazinszármazékot alkalmazunk 1 mól DINIS-re, előnyösen 1,1-től 1,5 mólnyi mennyiségig. A mólarány természetesen a hidrazin funkcionális csoportjainak számától függ, amennyiben a hidrazin polihidrazinszármazék. A reakcióelegy hőmérséklete nem túl fontos tényező, de ahhoz, hogy ipari szempontból kielégítő reakcióidő legyen elérhető, a találmány szerint célszerű a reagenseket 40 “C fölötti hőmérsékleten, előnyösen 60 °C fölött vagy az oldószcrclcgy forráspontján - amely rendszerint körülbelül 65 °C — reagáltatni vagy az oldószerelegy forráspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten is lehet reagáltatni. Semmilyen körülmények között sem lehet a 150 °C-ot meghaladó hőmérsékletet alkalmazni. A találmány szerinti eljárás oltalmi körébe tartozik a hidrazinszármazék hidrolízisét elősegítő katalizátor használata. Ilyen katalizátorként említhető például a palládium, platina és az erős bázisok, így a nátrium-etilát. A reakció általában katalizátor nélkül is kielégítő sebességgel zajlik le, így a katalizátorok használatától könnyen eltekinthetünk. A találmány szerinti eljárásban a reagensek beadagolásának sorrendje nem meghatározó tényező. Előnyösen először a DINIS-t feloldjuk poláros oldószerben és csak ezután adjuk hozzá a hidrazinszármazékot, esetleg oldatban. A reagensek elegyítését néhány perc alatt, például 15 perc alatt végezzük el és ez előnyös mind az idővel való takarékosság, mind pedig a termék minősége szempontjából. A beadagolás után a reakcióelegy nem kíván további figyelmet. A reakcióelegy keverhető, amennyiben ez szükséges, mind mechanikusan, mind pedig annak forralásával, ez utóbbi a legelőnyösebb, amint azt a fentiekben már említettük. A reakció a körülményektől függően 1-10 óra, vagy általánosabban 2-7 óra alatt teljessé válik, ami - kívánt esetben — lehetővé teszi a folyamatos termelést. Ezután az oldószert például csökkentett nyomáson eltávolítjuk, adott esetben szűrjük a reakcióelegyet, az esetlegesen kivált, el nem reagált DINIS elkülönítése céljából. A szűrlet tartalmazza a MON IS vegyületeket, minden mellékterméknél jóval tekintélyeseb mennyiségben. A maradékot vízzel felvesszük és az így kapott vizes elegyet olyan klórozott alifás szénhidrogénnel extraháljuk, amely jól oldja a MONIS vegyületeket. Az oldószer eltávolítása után sárga színű olajat kapunk, amely a MONIS 2 ás MONIS 5 vegyületeket tartalmazza és ezek bármely hagyományos elválasztási módszerrel elkülöníthetők, elsősorban frakcionált kristályosítással, vagy kromatografálással. Ez utóbbi eljárást előnyösen alkalmazhatjuk ha nagy átmérőjű, szilikagéllel töltött oszlopot és eluensként előnyösen szén-tetraklorid/aceton 4:1 arányú elegyét használjuk. Ily módon kétszer annyi MONIS 2-t nyerünk, mint MONIS 5-öt, a reakció teljes hozama a választott reakciókörülményektől függően 15 és 60 súly% közötti a MONIS 2 a kiindulási DINIS mennyiségére vonatkoztatva. A találmány szerinti eljárással előállított MONIS 2 megfelelő tisztaságú, az elválasztás utáni olvadáspontja 52,5—53 °C és az elválasztott termék olvadáspontja egyszeri álkristályosítás után 54 °C vagy c fölötti. A találmány szerinti eljárással olyan elegyet kapunk, amely csak a két kívánt izomerből áll és amelyből a MONIS 5-öt szintén közvetlenül kapjuk, 89 °C olvadáspontú fehér színű szilárd anyag formájában. Az így kapott MONIS 5 jellemzői megegyeznek az irodalmi adatokkal. A találmány szerinti eljárást a következőkben a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül példákkal szemléltetjük. 1. példa 150 ml tctrahidroíiiránban és 150 ml metanolban 59,0 g (0,25 mól) DINIS-t oldunk fel. Az elegyet keverővei, visszafolyató hűtővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt Keller-reaktorban keverés közben forraljuk. Az elegy forráspontján 17,5 g (0,35 mól) (a DINIS- hez képest 40 mói%-nyi fölöslegben) hidrazin-hidrátot adunk hozzá 15 perc alatt, majd a reakcióelegyet további 3 órán keresztül forraljuk. A forralás befejezése után az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a csapadékot kiszűrjük, amely az ismételten felhasználható DINIS-t tartalmazza. A szűrletet 150 ml vízzel hígítjuk és 50-50 ml kloroformmal négyszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat csökkentett nyomáson bcpároljuk. Ily módon sárga színű olajos terméket kapunk, amely lassan megszilárdul és kizárólag MONIS 2-t és MONIS 5-öt tartalmaz. A két izomert 45 mm belső átmérőjű, 50 cm hosszú, 0,063-1,2 mm szemcseméretű (ASTM 70-230 mesh) Merck gyártmányú szilikagéllel töltött oszlopon különítjük el, eluensként szén-tetraklorid/aceton 80:20 arányú elegyét használjuk. 13,4 g MONIS 2-t - ami 28 % hozamnak felel meg - és 6,5 g MONIS 5-öt kapunk. A termékek az alábbi spetroszkópiai és fizikai jellemzőkkel rendelkeznek: 1 ifrnvörös spektrum (a) OH (b) ONO, (b) COC MONIS 2 3,553 cm'1 1,643 1,272 845 cm'1 1,084 cm“1 MONIS 5 3,620 cm”1 1,645 1,280 845 cm'1 1,092 cm'1 (a) : 0,1 %-os szén-tetrakloridos oldat, 1 cm Infrasil küvetták; (b) 1 %-os benzolos oldat, 100 gm NaCI küvetták.. Fizikai Olvadáspont Optikai DTA (d) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
