191311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ammóniagyártáshoz alkalmas katalizátor előállítására
1 191 311 Az oxidációt előnyösen úgy végezzük, hogy az oxidáció folyamán a szén kiindulási tömegére vonatkoztatva veszteség legalább 10 tömeg %, előnyösen legalább 15 tömeg % legyen. A veszteség előnyösen nem több, mint az oxidált szén 40 tömeg %-a, előnyösen nem több mint 25 tömeg %-a. Az oxidálószert előnyösen olyan arányban tápláljuk be, hogy a kívánt veszteséget legalább 2 óra, előnyösebben legalább 4 óra alatt eléljük. Ha iners atmoszféra szükséges, akkor nitrogént vagy egy nemes gázt táplálhatunk be. A katalizátorban jelenlévő összes ruténium mennyisége 100 tömegrész szénre előnyösen 0,1—50, előnyösebben 1—30, még előnyösebben 3—15, például 5—12, legelőnyösebben 6—11 tömegrész. Az alkálifém- és a báriumvegyület mennyisége előnyösen olyan, hogy 1 mól szénen legalább 0,005, előnyösebben legalább 0,01, legelőnyösebben legalább 0,02 mól és nem több mint 0,1 mól IA csoportbeli fém és báriumfém (az elemre számolva) maradjon összesen vissza. Az alkálifém és a bárium mólaránya (ami elemek esetében természetesen az atomok számarányának felel meg) előnyösen 0,1:1-től 10:1-ig terjed. A találmány szerint előállított katalizátor a nitrogénből és hidrogénből történő ammóniagyártáshoz alkalmas. A hidrogén és nitrogén ammóniát eredményező folyamatos gázfázisú reagáltatásához például 200—600 °C hőmérsékletet, 30—350 bar (például 30—300) nyomást és 100—10* térfogat/térfogat/óra gáz-térsebességet tartunk fenn. Előnyösen 250—500 °C, még előnyösebben 300—450 °C hőmérsékletet, 30—250 bar, előnyösebben 40—150 bar nyomást és 1000—10000 térfogat/térfogat/óra térsebességet alkalmazunk. A tápkeverékben a hidrogén és nitrogén mólaránya előnyösen (0,25:1)—(3,2:1), még előnyösebben (0,5:1)—(2:1). A találmány szerinti eljárás kiviteli módját a példákkal szemléltetjük. A találmány szerinti eljárásra vonatkozó példákat számokkal jelöljük, míg a nem találmány szerinti, összehasonlító példákat betűkkel. A—E összehasonlító kísérlet A szenet, amit hordozóként alkalmazunk, a kereskedelemben kapható, a Degussa cég által gyártott , ,Katepon BKIV” jelű extrudált aktívszénből állítottuk elő. A szén 4 mm átmérőjű extrudált formájú, és jellemző BET felülete 939 m2/g, alap-síkfelülete 182 mVg, illetve élfelülete 32 m2/g folt. A szenet hőkezeltük a következőképpen: a szenet szobahőmérsékletről héliumáramban körülbelül 1 óra alatt 1700 °C-ra felhevítettük. Amikor a hőmérséklet elérte az 1700 °C-t,'a szenet héliumáramban hagytuk lehűlni 25 °C-ra. Ezután a szenet tokoskemencében, levegőben felhevítettük körülbelül 520 °C-ra annyi időre, amennyi a tapasztalat szerint 20 tömeg % veszteséget eredményez. Ezután a szenet héliumatmoszférában — mint a fenti, héliumban végzett hevítési műveletnél — 1800—1850 °C-ra felhevítettük. A szenet ezután héliumatmoszférában szobahőmérsékletre hagytuk lehűlni. Ez a grafittartalmú szén a következő tulajdonságokkal rendelkezett: 2 BET felület 710 m2/g alap-síkfelület 389 m2/g élfelület 2,3 m2/g BET/alap-síkfelület arány 1,8 alap-síkfelület/élfelület arány 169 A szenet átitattuk a kereskedelemben ruténium-triklorid néven kapható anyag vizes oldatával, úgy, hogy 100 tömegrész szénre 10 tömegrész ruténiumnak megfelelő rutémum-triklorid mennyiséget rétegeztünk. A szénből a vizet rotációs bepárlóban eltávolítottuk, és a szenet szárítószekrényben 100 °C-on szárítottuk. Ezután a szeren lévő ruténiumvegyületbîl a ruténiumot 200 °C-on hidrogénáramban 2 órán át Mredukáltuk. A szenet lehűtöttük, majd kálium-nitrit vizes oldatával átitattuk. Az átitatott szenet megőröltük és az ammóniagyártási kísérletekhez 0,6=1,2 mm méretű szemcséit használtuk. Egy fenti módon készített átitatott szénmintát (1,6 ml) gázáram bevezetésére alkalmas mikro-csőreaktorba helyeztünk. Az átitatott szenet aktiváltuk úgy, hogy 60 ml/perc sebességgel hidrogént vezettünk át rajta, miközben hőmérsékletét percenként 5 °C-al 450 °C-ra növeltük és 75 percen át 450 °C-on tartottuk. Ennyi idő után a vízfejlődés megszűnt. Hidrogén és nitrogén 3:1 mólarányú keverékét vezettünk át ezután az így készíted aktivált katalizátoron 6 bar abszolút nyomáson, 320 °C hőmérsékleten, a gáznak 1300 óránkénti térsebessége mellett. A hatásfok mérésére a reaktorból távozó gáz százalékos ammóniamennyisége szolgált. Az eredményeket az 1. táblázat szemlélteti. F—J összehasonlító kísérlet A kísérleteket úgy végeztük el, mint az A—E összehasonlító kísérletekben, de báriumtartalmú katalizátorokat használtunk. A katalizátorok előállításához a szenet Ba(N02)2*H20 vizes oldatával átitattuk. Az eredményeket az 1. táblázat szemlélteti. 1-4. Példa A kísérleteket az A—E összehasonlító kísérletek szerint végeztük el, eltekintve az alkalmazott katalizátoroktól. A katalizátorokat úgy készítettük, hogy a hordozót KN02 és Ba(N02)2»H20 keverékének vizes oldatával itattuk át. Az eredményeket az 1. táblázat szemlélteti. K összehasonlító kísérlet A katalizátort úgy készítettük el, mint az A—E összehasonlító kísérletekben, de CsN03-ot használtunk KN02 helyett. Az eredményeket az 1. táblázat szemlélteti. 5. Példa Kísérletet végeztünk a K összehasonlító kísérlet szerint, de a cézium mellett báriumot is tartalmazó katalizátort készítettünk úgy, hogy a hordozót Ba(N02)2«H20 és CsN03 vizes oldatával itattuk át. Az eredményeket az 1. táblázat szemlélteti. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
