191237. lajstromszámú szabadalom • Halogén-benzil észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
A találmány hatóanyagaként új halogénbenzil-ciklopropán-észterekct tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására. A 2034700A. sz. nagy-britanniai szabadalmi bejelentés inszekticid hatással rendelkező 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-I -en -1 -il )-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(difluor-benzil)-észtereket ismertet. A (±)-transz-3-(2- - klór -3,3,3 -trifluor- prop-1 -en-l-il)-2,2 -dimetil-ciklopropán-karbonsav-(2,6-diklór-benzil)-észtert a 003336A2 sz. európai szabadalmi bejelentés ismerteti. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek - a képletben Q fluoratomot, klóratomot vagy brómatomot jelent, és R (IV) képletű csoportot jelent - az ismert, rokonszerkézetű származékokénál légyegesen jobb indszekticid hatással rendelkezik. Szakember számára nyilvánvaló, hogy az (1) általános képletű vegyületek különféle geometriai izomerek és sztereoizomerek formájában létezhetnek. Az (1) általános képletű vegyületek a ciklopropán-gyűrú szubsztituenseinek elhelyezkedésétől függően cisz- és transz-izomerek, továbbá a vinil-csoporthoz kapcsolódó szubsztituensek elhelyezkedésétől függően E- és Z-izomerek lehetnek. Ezen túlmenően a ciklopropán-gyűrű két szénatomja aszimmetriacentrumot képez, így a vegyületek különféle optikai izomerek és izomer-elegyek formájában léteznek. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az 1. táblázatban soroljuk fel. A táblázatban a vegyületek izomer-összetételét is feltüntetjük. 1. táblázat A vegyület száma Q R Izomer-összetétel í. Cl 2-klôr-4-fulor-benzil-Z(±)-cisz-2. Cl 2-klôr-6-fluor-benzil-Z(±)-cisz-3. F 2-klôr-4-fluor-benzil-Z(±)-transz-4. Cl 2-klôr-6-fUior-benzil-Z(±)-transz-5. Cl 2-klôr-4-fiuor-benzil-Z(±)-transz-6. F 2-klôr^l-fluor-benzil-Z(±)-cisz-7. F 2-klôr-6-fluor-benzil-Z(±)-cisz-8. F 2-kl<5r-6-fluor-benzil-Z(±)-transz-9. Cl 2-klôr-5-fluor-benzil-Z(±)-cisz-10. F 2-klôr-5-fluor-benzil-Z(±)-transz-11. F 2 -k lôr-5 -fl u or-ben zi 1-Z(±)-cisz-12. Cl 2 -klór-6-fiuor-ben zil-Z(±)-cisz/transz-Az (I) általános képletű vegyületek cisz-izomerjei rendszerint erősebb inszekticid hatást fejtenek ki a megfelelő transz-izomereknél, illetve cisz/transz izomer-elegyeknél. Az inszekticid készítmények ennek megfelelően előnyösen cisz-konfigurációjú (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazhatnak. Az (I) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösnek bizonyult a (+)-cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(2-klór-6-fluor-benzil)-észter. Ebben a vegyületben a ciklopropán-gyűrű valószínűleg 1 R,3R-konfigurációjú. Az (I) általános képletű vegyületeket önmagukban ismert észterképzési módszerekkel állítjuk elő. Az egyes eljárásváltozatokat az alábbiakban ismertetjük. a) A (11) általános képletű vegyületeket - a képletben Z hidroxilcsoportot jelent és Q jelentése a fenti — klór-fluor-benzil-halogenidekkel reagáltatjuk. A reakciót előnyösen bázis, például alkálifém-karbonát jelenlétében hajtjuk végre. b) A (II) általános képletű vegyületeket - a képletben Z halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent és (^jelentése a fenti - (III) általános képletű alkoholokkal reagáltatjuk. A reakciót előnyösen bázis, például piridin, alkálifém-hidroxid, alkálifém-karbonát vagy alkáliféin-alkoxid jelenlétében hajtjuk végre. A felsorolt reakciókat adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre. A reakciósebesség, illetve a hozam növelése érdekében a reakcióelegyet adott esetben melegíthetjük, illetve az elegyhez megfelelő katalizátorokkal (például fázisátvivő katalizátorokat) adhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek egyedi izomerjeit a (II) általános képletű vegyületek megfelelő izomerjeiből kiindulva állíthatjuk elő. Az egyedi izomereket ismert elválasztási módszerekkel különíthetjük el elegyeikből. Így például a cisz- és transz-izomerek elválasztása során a (II) általános képletű karbonsavakat vagy azok sóit frakcionált kristályosításnak vetjük alá. Az egyedi optikailag aktív izomereket úgy különíthetjük el elegyeikből, hogy a (II) általános képletű karbonsavak optikailag aktív aminokkal képzett sóit frakcionált kristályosításnak vetjük alá, majd a sókból felszabadítjuk az optikailag aktív savakat. A (II) általános képletű karbonsavak, illetve halogenidjeik a megfelelő (III) általános képletű vegyületekkel reagáltatva a kiindulási anyagéval azonos optikai konfigurációjú (I) általános képletű vegyúletekké alakíthatók. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű vegyületek - ahol Z hidroxil-csoportot vagy halogénatomot jelent, (^jelentése pedig a fenti — előállítását a 2 000 764 sz. nagybritanniai és a 4 183 948 sz. Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás részletesen ismerteti. Az (I) általános képletű vegyületeket a 2034700A sz. nagy-britanniai szabadalmi bejelentésben közöltek szerint alakíthatjuk inszekticid készítményekké. A készítményeket különösen előnyösen használhatjuk fel talajban élő rovarok, például Agrotis, Agriotis és Diabroticafajták irtására. Az (I) általános képletű vegyületeket előnyösen granulás készítményekké alakítjuk úgy, hogy a hatóanyagokat bevonással, impregnálással vagy más alkalmas módon ásványi granulátumokra (például horzsakő- vagy gipsz-szemcsékre) vagy növényi granulátumokra (például őrölt kukoricacsutkára) visszük fel. A granulátumokat 0,05-25 kg hatóanyag/hektár, előnyösen 0,1 — 15 kg hatóanyag/hektár mennyiségben vihetjük fel a talajra. Minthogy az (I) általános képletű vegyületek igen erős inszekticid hatást fejtenek ki és aktivitásukat hosszú időn át megőrzik, megfelelő eredmények eléréséhez elegendő a talajt a rovarok növekedési szakasza alatt egyszer kezelnünk a találmány szerinti kompozóciókkal. A granulátumok például 0,5-2,5 tömeg % (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazhatnak. A készítmények stabilitásának növelése és a hatóanyag felszabadulásának szabályozása érdekében a granulátumokhoz gyantákat adhatunk, illetve a granulátumok felületét polimer anyaggal, például vinil-alkohol alapú polimerekkel vonhatjuk be. A talajkezelés során például a granulátumokat a barázdák mellé szórhatjuk, amelyek5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
