191235. lajstromszámú szabadalom • N-(halogén-alkil-tio)-benzanilid-származékokat tartalmazó fungicid készítmények
1 191 235 A találmány hatóanyagként új N-(halogén-alkil-tio)-bcn/anilid-s/ármazékokat tartalmazó fungidd készítményekre vonatkozik. Fungícid hatású N-(halogén-aIkiI-tio)-N-(haIogcn-fenil )-metánszulfonamid-sz.ármazékokat írnak le a 2 652 451. számú NSZK-beli nyilvánosságra hozatali iratban és szintén fungicid hatású N-(halogén-alkil-tio)-benzanilid-származékokat ismertetnek a 343 097. számú osztrák, valamint a 4 097 512. és 4 115 582. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban. A találmány hatóanyagként (1) általános képletű, új N-(halogén-alkil-tio)-benzanilid-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik, a képletben — R jelentése hidrogénatom, a halogénatom, 1—2 szénatomos alkoxicsoport vagy trifluor-metilcsoport, — R, jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport és — X és Y jelentése klór- vagy fluoratom, azzal a feltétellel, hogy X és Y nem azonos, ha R! jelentése hidrogénatom, és X és Y jelentése klóratom, ha R, cianocsoportot képvisel. A találmány szerinti készítmények hatóanyagai fungicid hatásúak, ezen kívül azt tapasztaltuk, hogy szisztémikus mérgek is és ez a mellékhatásuk nagymértékben megnöveli használhatóságukat és sokoldalúságukat, ha gombával fertőzött élelmíszemövények kezelésére használjuk őket. Szakember számára ismert, hogy a szisztémikus mérgeket a kezelt szervezet belsőleg veszi fel, a méreg behatol a szövetek közé, miközben megtartja toxikológiai tulajdonságait. Ha a szisztémikus mérgeket élelmiszernövények védelmére használjuk, a mérgek nincsenek kitéve a lemosódásnak, mivel az anyag a növényi szövetek közötti nedvben található, és így a növényt belsőleg védi a kártékony gombák, penészek és hasonló peszticid mikroorganizmusok ellen. A találmány szerinti hatóanyagokat a következő módon állíthatjuk elő: 1. reakció (A. reakcióegyenlet) Általában mólnyi mennyiségű benzolban oldott, megfelelően helyettesített benzoil-klorid-származékot adunk a megfelelő anilin-származék és moláris feleslegben levő sósavakceptor, például trietil-ainin elegyéhez. A reakcióelegyet félórán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük. A szilárd reakcióterméket oldószerrel, például etil-acetáttal vagy kloroformmal felhígítjuk, és vízzel kétszer, majd sóoldattal egyszer mossuk. A végterméket vízmentes magnézium-szulfát felett megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. 2. reakció (B. reakcióegyenlet) Az 1. reakcióban kapott termék moláris mennyiségét száraz nitrogén-atmoszférában abszolút tetrahidrofuránban feloldjuk. Ezután keverés közben moláris feleslegben nátrium-hidridet adunk az elegyhez, a reakcióelegyet egy órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük. 3. reakció (C. reakcióegyenlet) A (II) általános képletű vegyület mólnyi mennyiségének tetralüdrofurános oldatát cseppenként hozzáadjuk a 2. reakció során keletkező reakcióelegyhez. Az elegyet 2 és fél órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a szilárd reakciótermékhcz nagymennyiségű diklór-mctánt adunk. A terméket vízzel kétszer moso suk, magnézium-szulfát fölött megszárítjuk, majd bepárolj uk A III) általános képletű vegyületet a következő módon állítjuk elő (D. reakcióegyenlet). A t.III) és (IV) általános képletű reagensek ekvimoláris mennyiségének elejét 3—5 órán át ultraibolya-fénnyel besugározzuk (8-60 °C hőmérsékleten). A (II) általános képletű vegyületet izoláljuk, majd csökkentett nyomáson végzett desztillációval (5,3—6,7 kPa) tisztítjuk. A találmány szerinti hatóanyagok előállítását a következő példákkal illusztráljuk. 1. pélla 2-Jód benzoil-anilid előállítása [(VI) képletű vegyület] 43 2 g (0,464 mol) anilint és 46,9 g trietil-amint keverés közben 930 ml benzolban elegyítünk, majd csepegtetőtölcséren keresztül hozzáadjuk 123,7 g (0,464 mol) 2-jód-benzoil-klorid 450 ml benzollal készített oldatát az első elegyhez. Hűfejlődéssel járó reakció játszódik le. Miután az adagolást befejeztük, az elegyet félórán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután az elegyet lehűtjük, a termék megszilárdul. A terméket leszűrjük, vízhez adjuk, majd a trietil-amin-hidroklorid feloldása céljából keverjük. A terméket ismét szüljük, majd megszárítjuk, így 146,8 g kívánt terméket kapunk. (Kitermelés: 98'í) O.p.: 141-144 °C. 2. példa ( VU) képletű vegyület 8,075 g (0,025 mol), az 1. példában előállított amid-vegy dleteket 60 ml száraz tetrahidrofuránban száraz nitrogén-atmoszférában feloldunk. Az oldathoz keverés közben 0,66 g (0,0275 mol) nátrium-hidridet adunk. Az elegyet 1 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük. 3. példa N-f 1,1,2-Triklór-2,2-difluor-metil-tio)-o-jód-benzanilid [(Vili) képletű vegyület] 0,025 mol (V) képletű vegyületet feloldunk 12 ml tetrahidrofuránban, majd cseppenként a 2. példában kapott reakcióelegyhez adagoljuk. Az elegyet 2 és fél órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután 150 ml diklór-metánt adunk hozzá, az elegyet vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett megszárítjuk, majd bepároljuk. így a kívánt terméket kapjuk. A következő táblázatban néhány, a fentiekben leírt eljárás szerint előállítható vegyületet sorolunk fel. A vegyületeket számmal jelöljük, és a továbbiakban a vegyületek neve helyett ezeket a sorszámokat használjuk. I. táblázat A vegyület sorszáma R R. X Y Fizikai állandók Op. vagy np30 1. 2-1 H Cl F üveges, szilárd 2. H H Cl F félig szilárd 3. H H F Cl 1,5772 4. 2—CF J H F CI 1,5345 X 2-CF3 H Cl F 1,5410 6. 2-1 H F CI 1,6034 7. 2-OCH3 II F Cl 1.5698 8. 2-1 p-CN Cl Cl 98-100.5 °C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
