191196. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ariltio-klórmetil-ciklopentán-származékok előállítására
6. példa la,3a - Dibenzoiloxi - 4Ç> - feniltiometil - 5a - [6 - meloxi - karbonil - 2(Z) - hexenil] - ciklopentán 10 ml vízmentes pirídinben feloldunk 1J9 mg (2,0 mmól) 4ß - feniltiometil - 5a - [6 - metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil] - ciklopentán - la,3a - dióit és 0,58 ml (0,5 mmól) benzoilkloridot. A reakcióelegyet a levegő nedvességének kizárásával 2 órán át 40-50 °C-on kevertetjük. Ezt követően 100 ml vízre öntjük, a vizes oldatot többször összesen 150 ml etilacetátta! extraháljuk. A szerves exlraktumokat egyesítés után vízzel, 1 n sósav oldattal, vízzel és telített nátrium-kloridoldattal mossuk. Az etilacetátos oldatot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és az oldószertől mentesítjük. A maradékot oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk: abszorbens: szilikagél, eluens: I : I arányú etilacelálos-petrojélcr elegy. A cím szerinti vegyület 1,07 g (93 %) gyengén sárga színű olaj. Rr=0,75 (1 : 1 arányú etilacetát-petroléter elegygyei) Elemanalízis a C^f^OjS képletre (Ms. : 572,73) elméleti: C = 71,30 %; H = 6,33 %; S = 5,90 %; talált: C = 71,30 %; H = 6,33 %; S = 5,76 %. 7 131 7. példa la - Aceíoxi - 3a - tetrahidropiraniloxi - 4ß - feniltiometil - 5a - [6 - metoxikarbonil - 2(Z)- hexenil] - ciklopentán 4,49 g (10,0 mmól) 3a - tetrahidropirapiloxi - 4ß - feniltiometil - 5a - [6 - metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil] - ciklopentanolt 50 ml vízmentes diklórmetánban feloldunk kevertetés közben 0 °C-on. Ehhez az oldathoz 2,4 ml (30 mmól) piridint és 2,2 ml (20 mmól) ccctsavanhidridet csepegtetünk. Katalizátorként 300 mg 4- dimetilamino-piridint alkalmazunk. 1 óra múlva a reakcióelegyet 100 ml jeges vízre öntjük, a vizes fázist kétszer 25 ml diklórmetánnal kirázzuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel, telített rjátrium-kloridoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és oldószertől mentesítjük. A cím szerinti vegyület 4,56 g (95 %) gyengén sárga színű olaj. Rf=0,72 (1:1 arányú etilacetát-petroléter eleggyel) Elemanalízis a C27H.18OöS (Ms.: 480,66) elméleti: C = 67,47 %; H = 7,79 %; S = 6,67 %; talált : C = 67,51 % ; H = 7,95 % ; S = 6,60 %. 2a - [6 - Metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil] - 3a - aieloxi - 5a - letnihidropiraniloxi - /ß - ciklopentil - aldehid 10 ml vízmentes diklórmetánban feloldunk 500 mg (1,04 mmól) la - acetoxi - 3a - tetrahidropiraniloxi - 4ß - feniltiometil - 5a - [6 - metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil] - ciklopentánt. A reakcióelegyet 0 ”C-ra hűtjük hozzáadunk 200 mg N-klórszukcinimidet és 2 órán át kevertetjük. Ezt követően 3 ml vizet, 830 mg higany(Il)-kloridot és 652 mg higany(JI)-oxidot adunk hozzá. A kevertetést további 3 órán át szobahőfokon folytatjuk. A reakcióelegyet 50 ml diklórmetánnal hígítjuk, a higanyvegyületeket nuccs-szürővel kiszűrjük, a szürlctct többször, összesen 50 ml vízzel kirázzuk. Az egyesített szerves extraktumokat telített nátrium-klorid-oldatlal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és a szürletet oldószertől mentesítjük. A cím szerinti vegyülctet oszlopkromatográfiás technikával nyerjük ki a nyers bepárlási maradákból. Az így izolált tiszta termék 315 mg (78,4 %) világos sárga olaj. Rr = 0,33 (2 : 1 arányú ctiiacctál-pelrolétcr eleggyel) Elemanalízis a C21H3207 képletre (Ms. : 386,60) elméleti: C = 65,I8 %■ H = 8,28 %; talált: C = 65,0 %; H = 8,13 %. 8 8. példa 9. példa la - (4 - fenil - benzoiloxi) - 3a - tetrahidropiraniloxi - 4ß - feniltiometil - 5a - [6’- metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil] - ciklopentán 4,49 g (10 mmól) 3a - tetrahidropiraniloxi - 4ß - feniltiometil - 5a - [6’ - metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil] - ciklopentanolt 50 ml vízmentes piridinben oldunk, majd 4,65 g p - fenil - benzoil - kloridot adunk hozzá és a reakcióelegyet 24 órán át szobahőfokon kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet 300 ml jeges vízre öntjük, a vizes fázist négyszer, összesen 100 ml diklórmetánnal kirázzuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, 70 ml vizes telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és a szürletből az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A cím szerinti vegyület 5,35 g (85 %) gyengén sárga színű olaj. R, = 0,56 (1:1 arányú etilacetát-petroléter eleggyel) Elemanalízis a C^H^OeS képletre (Ms.: 628,66) elméleti C = 72,54 % H = 6,99% S = 5,09% talált C = 72,20 % H = 6,91 % S = 5,00% 196 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
