191179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-klrózott klór-formiát-származékok előállítására
15 191179 16- immónium - klorid >C=N< (immónium) csoportját jelzi). Amikor a sáv 1640 cm-,-nél teljesen eltűnik, nem vezetünk be több foszgént és csökkentett nyomáson eltávolítjuk a foszgénfelesleget. A reakció általában 6 óráig tart és 25 g foszgént vezetünk az üveglombikba. b) Az acctnklcliiil l'oszgénczése. Keverővei, hőmérővel, merülőcsővel és -80°C-ra hűtővel felszerelt üveglombikba 4,24 g (0,0125 mól) tetrabutil - klór - immónium-kloridot és 11 g (0,25 mól) frissen desztillált acetaldehidet adagolunk. 40 perc alatt keverés közben 30 g (0,3 mól) foszgént vezetünk az elegyhez és a hőmérsékletét 22 és 28 °C- on tartjuk. 25 °C-on három órán át keverjük, majd ledesztilláíjuk 833,3 Pa nyomáson, 32,2 g a - (klór - etil) - klór - formiátot kapunk (90 %-os hozam). 31. példa Az a - (klór - etil) - klór - formiát előállítása [Az (1) képletű vegyület] A 29. példa szerinti eljárással 7,22 g (0,026 mól) vízmentes telra(n - butil) - ammonium - kloridot, 200 g (2 mól) foszgént és 44 g (1 mól) frissen desztillált acetaldehidre vonatkoztatva) a - (klór - etil) - klór - formiátot kapunk. 32. példa Az 1,2,2,2 - (tetraklór - etil) - klór - formiát előállítása A klorált klorál-hidrátból állítjuk elő, tömény kénsavval kezeljük és 96- 100 ”C-on desztilláljuk. A 29. példa szerinti eljárással egy lombikba 1 órán át 100°C-on 93,325 Pa nyomáson szárított 10 g (0,032 mól) benzil - tri(n - butil) - ammonium - kloridot, és 95 g (0,95 mól) foszgént adunk. Az elegy hőmérsékletét 0 °C-on tartjuk és cseppenként 45 g (0,30 mól) klorált adunk hozzá. Egy órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a foszgénfelesleget 40 °C-on és 3 999,660 Pa nyomáson gázmenlcsítjük. 2 533,118 Pa nyomáson, 75 — 79 °C-on desztillálódik 43,1 g 1,2,2,2 - (tetraklór - etil) - klór - formiát (a hozam 65 %). IR (CC14): 1787, 1550, 1100 cm-1. NMR (oldószer nélkül) 6,68 ppm. 33. példa Az 1 - klór - 2,2,2 - (tribróm - etil) - klór - formiát előállítása A 32. példa szerinti eljárással 10 g bromált, 14 g foszgént és 1,5 g benzil - tri(n - butil) - ammonium - kloridot reagáltatunk, 25 %-os hozammal a hozam dm szerinti terméket kapjuk. IR: 1790 cm~1 NMR (CDCÍS): 6,68 ppm. Az a - (klór - etil) - klór - formiát előállítása 12 ml (0,21 mól) acetaldehidet és 30 ml foszgént keverünk 5,5 g (0,07 mól) kálium-klorid — amelyet egy éjszakán át 70°C-on szárítottunk - és 3,21 g (0,012 mól) l8-korona-6-ctcr jelenlétében, 20 órán át. A foszgén felesleget száraz nitrogéngáz I órán át vidó átáramoltatásával távolíljuk el. Ezt követően 20 ml vízmentes pentánt adunk az elegyhez, hogy a KC1/ koronaéter komplexet kicsapjuk. A szilárd anyagot kiszűrjük és 10 ml pentánnal mossuk. Frakcionált deszlillálással 23,6 g (a hozam 78 %-os) a - (klór - etil) - klór - formiátot kapunk, amelynek forráspontja 114— 115 °C (bomlás közben). 34. példa 35. példa Az a - (klór - izobutil) - klór - formiát előállítása [A (10) képletű vegyület] 138 g (1,4 mól) desztillált foszgént és 22 g (0,07 mól) benzil - tributil - ammonium - kloridot — amelyet 14 órán át (100 °C-on és 106,657 Pa nyomáson) vákuumban szárítottunk — elegyítjük, majd egyszerre 40 g (0,56 mól) izobutiraldehiciet adunk hozzá 70 órán át tartjuk a visszafolyatás szobahőmérsékletén, elimináljuk a foszgénfelesleget és az illékony termékei 133,322 Pa nyomáson, vákuumban 40 °C-on desztilláljuk és kondenzáljuk - 78 °C-or. A második desztillálás után 75 g színtelen folyadékot kapunk, amelynek a forráspontja 58 - 59 °C. ÍR: pm5,63 (s) CC14 ■H-NMR (CDC!3) a 6,16 (d,J = 6) 2,6-1,7 (m), 1,07 (d,J = 6), ppm-nél abszorbeáló H atommagok számaránya 1:1:6. 36. példa Az a - (klór - etil) - klór - formiát előállítása 5 mól% benzil - lri(n - butil) - ammonium - klorid jelenlétében — 5 °C-ra lehűtött, kevcrövcl, hőmérővel, — 80 °C- ra hütő berendezéssel felszerelt lombikba és kis túlnyomású nitrogéngáz-atmoszférában 15,60 g (0,05 mól) benzil - tri(n - butil) - ammonium - kloridot — melyet vákuumban, !00°C-on 133,322 Pa nyomáson 12 órán át szárítottunk - és 105 g (1,05 mól) foszgént adagolunk. Keverés közben 45 perc alatt 44 g (1,0 mól) frissen desztillált acetaldehidet - amely kevesebb mint 1 tömeg% paraldehidet tartalmaz — adunk az elegyhez és a hőmérsékletét legfeljebb 35 °C-ra hagyjuk emelkedni. Ezt követően szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és 3 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. A rcakcióclegyet ezután csökkentett nyomáson desztilláljuk, 123 g (a hozam 86 %) a - klór - etil - klór - formiátot kapunk, amelynek forráspontja 26 °C/333,305 Pa. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
