191179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-klrózott klór-formiát-származékok előállítására
11 191179 12 Az előállítás során a következő anyagokat használjuk:- acetaldehid: 11 g (0,25 mól) - pirídin : 0,99 g (0,0125 mól) - foszgén: 30 g (0,3 mól)- metilén-klorid : 50 ml. Ily módon 25,6 g a - (klór - etil) - klór - formiátot kapunk, amely 71,6 %-os hozamnak felel meg. A termék 68 °C-on és 19 998,30 Pa nyomáson desztiilál-II. példa Az a - (klór - etil) - klór ~ formiát előállítása [Az (1) képlctu vcgyülct] 100 ml-es reaktorba — amelyet az előző példákban 20 megadott módon szereltünk fel - 0.°C-on 22 g (0,5 mól) acetaldehidet és 1,98 g (0,025 mól) piridint adagolunk. Ezen a hőmérsékleten 60 g (0,6 mól) foszgént adunk az elegyhez, amelyet négy óra alatt 30 °C-ra melegítünk és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át. 25 A foszgén eltávolítása után 42,1 g a - (klór - etil) - klór - formiátot kapunk, 59 %-os kitermeléssel. A termék 68 °C-on 19 998,30 Pa nyomáson desztillál. 12. példa [A (7) képletü vegyület] 100 ml-es reaktorba 28 g (0,25 mól) ciklohexán- 35 karboxaldehidet, 1,98 g (0,025 mól) piridint és 50 ml szén-telrakloridot adagolunk. Az elegyet 0 °C-ra hűtjük és 30 g (0,3 mól) foszgént vezetünk hozzá. A reakcióclcgycl ezután 35~40°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk I óra hosszat. Ezt követően a 49 foszgént kiűzzük, az elegyet szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Ily módon 46 g (7) képletű vegyületet kapunk - 87 %-os hozammal — amely 90—93 °C-on 1333,22 Pa nyomáson desztillál át. 45 né0: 1,4738 sűrűség: (20 °C): 1,1934 N RM XÎXjL Ô : A képletben az (a) csúcs 1,15 - 2,2 50 ppm (11H), a (b) dublett 6,1 ppm (1H). 13 — j'7. példa Ezen a példák, amelyeket a 4. példa szerinti készülékben valósítunk meg különböző katalizátorok hatásosságát hivatottak bemutatni, a hőmérséklet függvényében. Minden egyes példához a következő anyagmennyiségeket használtuk fel:- acetaldehid: 4,4 g (0,1 mól)- toluol: 45 g — katalizátor: 0,01 mól — foszgén: 12 g (0,12 mól). A reakció befejeződése után 3 órával a hőmérséklet függvényében kapott eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze. A reakciót, illetve annak elmaradását infravörös spektroszkópiával értékeljük. A reakció elmaradása azt jelenti, hogy a hozam 5 %-nál kisebb. 18 ~ 26. példa Két sorozat katalizátort vizsgálunk az a - (klór - etil) - klór - formiát találmány szerinti szintézise során. E két kísérletsorozat a reakcióhőmérsékletekben és az alkalmazott oldószerekben különböznek egymástól. 20 ml-es lezárható, nyomásálló üvegcsőbe 0 °C-on, amelyet mágneses keverőve! végzett keverés közben 0,001 mól katalizátort, 5 ml 2 mól/liter töménységű acetaldehid-oldatot és az egyik sorozatba 5 ml 2 mól/ liter töménységű szén-tetrakloridos, a másik sorozatba pedig ugyanennyi és ilyen töménységű klór-benzolos foszgénoldatot adunk. A katalizátor mennyisége így 10 niól%, az acetaldehidrc vonatkoztatva. A csöveket ezután gyorsan lezárjuk és az. első sorozatot 40°C-os, a második sorozatot pedig 100 °C-os fürdőbe tesszük. A mágneses keverővei keverjük és a reagenseket 3 órán át hagyjuk reagálni. Ennek leteltével a csöveket 0°C-ra hűtjük és mintákat veszünk a rcakcióclegyböl, amelyeket NMR;rcl analizálunk. A reagenseket zárt edényben rcagáltatjuk, mivel így nincs acetaldehidveszteség és a terméket a következő 4 alakban találjuk: CH3CHaO : H„ kvadruplett = 9,7 ppm, integrálás értéke a, CH3CHhOCOCl : Hb kvadruplett = 6,45 ppm, integrálás értéke b. A példa sorszáma Katalizátor 40 ”C 70 °C 100'C 13. N,N-dimetil-amino-piridin nincs reakció nincs reakció van reakció 14. N,N-dimetil-anilin nincs reakció van reakció-15. imidazol nincs reakció nincs reakció van reakció 16. tetra (n-butil)-karbamid reakció foszgénnel (8) képletű vegyület van reakció — 17. dimetil-formamid van reakció 7
