191148. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-hidroxi-etil-azol-származékokat tartalmazó a növények széndioxid-fixálását stimuláló és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 191 148 6 A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt vegyületeket a (IIj általános képlettel foglalhatjuk össze. Ebben a képletben R, Y, Z és m előnyösen a korábban az (I) általános képletü vegyületekkel kapcsolatban említett jelentésű. Azok a (II) általános képlet oxirán származékok, amelyekben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1 — 2 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3 — 7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben 1 — 2 halogénatommal helyettesített fenilcsoport; Y egy —OCH2— vagy — CH2—CH2— képletű csoportot Z halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vagy adott esetben halogénatommal helyettesített rendcsoportot jelent, m értéke 1 vagy 2 újak. A (II) általános-képletű oxiránt származékok úgy állíthatók elő, hogy (IV) általános képletű ketonokat — a képletben R, Y, Zésma korábban megadott jelentésű — vagy a) az (V) képletü dimetii-oxo-szulfonium-metiliddel reagáltatunk, hígítószer jelenlétében vagy P) a (VI) képletű trimctil-szulfonium-metil-szulfáltal reagáltatunk, inert szerves oldószer és bázis jelenlétében. A (II) általános képletü oxirán származékok előállításához kiindulási anyagként használt (IV) általános képletű ketonok ismert vegyületek (lásd például a 22 01063., 27 05 678. és a 27 37 489. számú német szövetségi köztársaságbcli szabadalmi leírásokat és a Tetrahedron 31, 3 (1975) és Chemical Abstracts 84, 73 906 irodalmi helyeket), vagy az irodalomból ismert eljárásokkal előállíthatok. Ugyancsak ismert az a) eljárásváltozatban kiindulási anyagként használt (V) képletű dimeül-oxo-szuifonium-metílid. Előállítása ismertetésre kerül például a következő irodalmi helyen : J. Amer. Chem Soc. 87, 1363-1364 (1965). A fenti reakcióhoz frissen készített reagens használunk, ezért előnyösen úgy járunk el, hogy a vegyületet trimetil-oxo-szulfonium-jodid és nátrium-hidrid, illetve nátrium-amid reagáitatásával, hígítószer jelenlétében in situ állítjuk elő. A P) eljárásváltozathoz kiindulási anyagként használt (VI) képletű trimetil-szulfonium-melil-szulfát ugyancsak ismert vegyidet flásd például Heterocycles 8, 397 —1977)]. A fenti reakció során ezt a reagenst is friss állapotban használjuk, ezért dimetil-szulfid és dirnetil-szulfát reagáitatásával in situ állítjuk elő. Az a) eljárásváltozat során a (II) általános képletű oxiránok előállításához hígtószerként előnyösen dimclil-szulfoxidot használunk. Az a) eljárásváltozat végrehajtása során a reakcióhőmérséklet széles tartományon belül változtatható. Általában 20 és 80 °C között dolgozunk. Az a) eljárásváltozat végrehajtása során a reakcióclcgy feldolgozása szokásos módon történhet [lásd például J. Arner. Chem. Soc. 87, 1363- 1364 (1965)]. A (II) általános képletű vegyületek ß) eljárásváltozat szerinti előállítása során inert szerves oldószerként előnyösen acetonitrilt alkalmazunk. A P) eljárásváltozatban bázisként bármely erős szervetlen vagy szerves bázis felhasználható. Előnyösen nátrium-metilátot alkalmazunk. A P) eljárásváltozat esetén a reakcióhőmérséklet tág tartományon belül változtatható. Általában 0 és 60 °C között dolgozunk. Legelőnyösebben szobahőmérsékleten hajijuk végre a reakciót. A P) eljárásváltozat esetében a kapott reakcióelegyből ugyancsak szokásos módszerekkel különítjük el a kívánt terméket [lásd Heterocycles 8, 397 (1977)]. A találmány szerinti eljárás során a (II) általános képletü oxirán származékok kívánt esetben elkülönítés nélkül kedvezőtlenül is továbbreagáliathatók. A találmány szerinti eljárásban másik kiindulási anyagként használt vegyidet a (Ml) képletü imidazol, a szerves kémiából általánosan ismert vegyület. A találmány szerinti eljárás során hígítószerként bármely inert szerves oldószert felhasználhatunk. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, így például az etano! és a metoxi-clanol; a ketonok, így például a 2-butanon; a nitrilck, így például az acetonitril; az észterek, így például az etil-acetát; az éterek, így például a dioxán; az aromás szénhidrogének, így például a benzol es a toluol; vagy az avnidok, mint például a dimetil-formamid, A találmány szerinti eljárásban bázisként minden szokásosan alkalmazható szervetlen vagy szerves bázis alkalmazható, ilyenek előnyösen az alkálifémkarbonátok, így például a nátrium- és kálium-karbonát; az alkálifém-hidroxidok, így például a nátrium- és kálium-hidroxid, az alkálifém-alkoholátok, így például a nátrium- és káliummetilát és -etilát; az alkálifém-hidridek, így például a nátrium-hidrid; valamint a rövidszénláncú Icrc-alkil-aminok, cikioalkil-aminok és araikil-aininok, így például különösen a trietilamin. A találmány szerinti eljárás végrehajtása során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában 0 és 200 °C között, előnyösen 60 és 150 °C között .végezzük a reagáltatást. A találmány szerint a reagáltatás megemelt nyomáson is történhet. Általában 1 és 50 bar, előnyösen 1 és 25 bar közötti nyomáson dolgozunk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitelezése során 1 mól (II) általános képletű oxiránszármazékra számítva előnyösen 1 -2 mól imidazolt és adott esetben 1 —2 mól bázist alkalmazunk. A végtermék elkülönítése általában ismert módon történik. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletü vegyületek átalakíthatok a megfelelő savaddíciós sokké. Az (I) általános képletü vegyületek fiziológiailag elviselhető savaddíciós sóinak előállításához előnyösen a következő savakat használhatjuk: halogén-hidrogénsavak, így például hidrogénklorid és bróm-hidrogénsav, különösen hidrogénklorid, továbbá foszforsav, salétromsav, kénsav, mono- és bifunkciós karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, így például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, bórkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav, tejsav, valamint a szulfonsavak, így például ptoluoi-szulfonsav és 1,5-naftalin-diszulfonsav. Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóinak előállítása egyszerű, a szokásos sóképzési módszerekkel történik, például úgy, hogy az (I) általános képletű vegyületet feloldjuk egy alkalmas, inert oldó5 10 15 20 25 30 35 4C 45 50 55 60 65 4
