191101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ionos csoportokkal szubsztituált, vízben jól oldódó ciklodextrin-polimerek előállítására
191 101 2 0,2—14 mól alkálifém-hidroxid jelenlétében 0,1-7 mól R2 "-Hal általános képlett! halogén-származékkal — ahol Hal halogénatomot jelent, R2 " jelentése megegyezik R2 '-nek a tárgyi körben megadott, hidrogénatomtól, —PO(OII)j és ~S0201I csoporttól eltérő jelentésével — vagy egy HO—R3 —S020H általános kápletű hidroxi-szulfonsavból — ahol R3 jelentése a tárgyi körben megadott - levezethető szulton 0,1-7 móljával reagáltatunk 0,7-1,0 liter vízben önmagában ismert módon, majd a kapott, ionos csoportokkal sznbsztituáll ciklodextrint tartalmazó reakcióelcgyet a benne levő ciklodextrin 1 móljára számolva 5—15 mól alkálifém-hidroxid1 és 1,8-2,5 liter víz hozzáadása után 5-15 mól epiklórhidrinnel vagy (II) általános képletű biszepoxi-származékkal - ahol R6 kötésvonalat vagy —CH2 -0-CH2 - vagy -CH2 -0-(CH2 )2 -0-CH2 - vagy _CH2-0-(CH2)4- -0-CH2— képletű csoportot jelent - reagáltatjuk 40 és 80 °C közötti hőmérsékleten, vagy b) alfa-, béta- vagy gamma-ciklodextrint, a ciklodextrin 1 móljára számolva 5—20 mól alkálifém-hidroxid és 2,5-3,5 liter víz jelenlétében, 0,1-7 mól R2'' -Hal általános képletű halogén-származékkal — ahol R2 " és Hal jelentése az a) pontban megadott , vagy IK) R3- —S02OH általános képletű hidroxi-szulfonsavból — ahol R3 jelentése a tárgyi körben megadott - levezethető szultonnal, vagy NHR4R5 általános képletű aminnal — ahol R4 és Rs jelentése a tárgyi körben megadott —, vagy R2 ''—OH általános képletű hidroxi-vegyülettel — ahol R2 " jelentése az a) pontban megadott —, és 5 — — 15 mól epiklórhidrinnel vagy (II). általános képletű biszepoxi-származékka! - ahoi R6 jelentése az a) pontban megadott — reagáltatunk, vagy c) a-, ß- vagy y-ciklodextrint, a ciklodextrin 1 móljára számolva 5—15 mól alkálifém-hidroxid és 2,5—3,5 liter víz jelenlétében 5—15 mól epiklórhidrinnel vagy (II) általános képletű biszcpoxi-származékkal - ahol Rs jelentése az a) pontban megadott — reagáltatva, önmagában ismert módon vizes ciklodextrin polimer oldatot állítunk elő, majd azt a benne levő ciklodextrin 1 móljára számolva 0,2—14 mól alkálifém-hidroxid jelenlétében 0,1—7 mól R2''—Hal általános képletű halogén-származékkal — ahol R2 " és Hal jelentése az a) pontban megadott —, vagy HO-R3—S020H általános képletű hidroxi-szulfonsavból — ahol R3 jelentése a tárgyi körben megadott - levezethető szultonnal reagáltatjuk, vagy d) a-, ß- vagy 7-ciklodextrint, a ciklodextrin ! móljára számolva 5 15 mól alkálifém-hidroxid és 2,5— 3,5 liter víz jelenlétében 5—15 mól epiklórhidrinnel vagy (II) általános képletű biszepoxi-származékkal - ahol R6 jelentése az a) pontban megadott — reagáltatva önmagában ismert módon ciklodextrin polimert állítunk elő, majd azt az R2 és R2 ' csoportoknak a tárgyi körben megadott jelentésének megfelelő szerves vagy szervetlen acilcsoportot tartalmazó szerves vagy szervetlen sav anhidridjével reagáltatjuk szerves oldószer és/vagy savmegkötőszer jelenlétében vagy a megfelelő sav sójával reagáltatjuk szerves oldószer és/vagy savmegkötőszer alkalmazása nélkül, hevítés közben, majd az a)—d) eljárások bármelyikével kapott ionos csoportokkal szubsztituált ciklodextrin polimert tartalmazó reakcióelegyből a kis molekulasúlyú melléktermékeket, az oldott sókat és kívánt esetben - a szilárd polimer előállítására — a vizet eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárás során az ionos csoportok1 kal szubsztituált ciklodextrin polimert vizes oldata alakjában kapjuk. Bizonyos célokra, amikor a komplex vizes oldatára van szükség, ez a nyers reakcióelegy is felhasználható sómentesítés és a kisebb molekulasúlyú melléktermékek eltávolítása, míg más esetekben, amikor a szilárd polimert kell alkalmazni, a sómentesített reakcióelegyből a víz eltávolításával ki kell nyerni a polimert. A sómentesítést és a kisebb molekulasúlyú melléktermékek eltávolítását célszerűen dialízissel valósíthatjuk meg. A dialízis közben nemcsak a sók, hanem a kisebb molekulasúlyú melléktermékek is eltávoznak a reakcióelegyből, így tisztább terméket kapunk a dializátum bepárlásával. A találmány szerinti eljárásban ciklodextrinként akár a-, akár ß-, akár 7-ciklodextrint felhasználhatunk. Attól függően, hogy melyik ciklodextrint alkalmazzuk, kisebb vagy nagyobb méretű „vendégmolekula” befogadására képes terméket nyerünk. Mind a polimerizációs, mind a találmány szerinti legtöbb szubsztitúciós reakció bázikus közegben megy végbe. A bázikus kémhatás biztosítására mind alkálifémmind alkáliföldfém hidroxidokat alkalmazhatunk. Alkálirém-hidrnxidokkéul a uálrium-hidroxidot, a kálitim-hidroxidot, alkáliföldfém-hidroxidként a kálciuinhidroxidot és a bárium-hidroxidot nevezzük meg. Előnyös, ha nátrium hidroxidot alkalmazunk. Az egyes ciklodextrin gyűrűk egymáshoz kapcsolására, illetve a hidroxi-alkil-oldalláucok felépítésére térhálósító anyagként epiklórhidrint vagy (II) általános képletű biszepoxi-származékokat használunk. A biszepoxi-származékok előnyös képviselőjeként megemlítjük a bisz(epoxi-propil)-étert, az 1,2,3,4-biszepoxi-butánt, az etiiénglikol-bisz(epoxi-propil)-étert és az 1,4-bisz(epoxi-propoxi)-butánt. Ezek mindegyike alkalmas a kívánt polimer szerkezet létrehozására. Az alkalmazásukkal kialakított polimerek szerkezetének tömör, illetve laza volta a térhálósító reagens lánchosszától is függ. A találmány szerinti eljárás során az ionos csoportok bevitelére R2 ''-Hal általános képletű halogén-származékokat, vagy R2" általános képletű hidroxi-vegyületeket alkalmazhatunk. Ezek R2 " jelentésétől függően halogénezett karbonsavak, például klórecetsav, klór-propionsav, bróm-ecetsav, klór- vagy bróm-borostyánkősav, 2-kIói- vagy bróm-izovajsav, 2-klór- vagy brónt-1,2,3-trikarboxi-propán stb., illetve szulfonsavak, például klórmetán-szulfonsav, 3-klór-propán-szulfonsav, illetve amino-szénhidrogének, például 3-(ditnetil-amino)-klór-propíu, vagy hidroxi-karbonsnvak, hidroxi-szulfonsnvak, hidroxi-aminok lehetnek. Ezekkel a reagensekkel egy vagy több karboxil-, szulfo-, illetve aminocsoportot tartalmazó R3 szubsztituenst vihetünk be a polimerbe. Az ugyancsak alkalmazható HO— R3 —S02 OH általános képletű hidroxi-szulfonsavakbó! levezethető szultonokkal szulfocsoporttal szubsztituált R3 szubsztituens beépítésére van lehetőség. Ha olyan R2''-Hal általános képletű halogén-származékot alkalmazunk, amelyben az R2" egy olyan -R3 -(NR4 R5 )u általános képletű amino-alkil-csoportot tartalmaz, amelynek R4 és/vagy R5 szubsztituense halogénatommal szubsztituált, akkor olyan terméket kapunk, amelyben kél vagy három R2 szubsztiluens egy -R3 -NR4 -R3 -, illetve egy ( R3 -)3N kcpletű csoportot képvisel. Arra is lehetőség van, hogy két vagy három (I) általános képletű szerkezeti egységet egy ilyen két vagy három értékű csoport kapcsoljon össze. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
