191081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianurát-csoportkat tartalmazó vegyületek előállítására izocianátok aminoszilil-csoportokat tartalmazó vegyületekkel végzett katalitikus ciklomerizációja útján
1 191 081 2 A találmány tárgya eljárás izocianurát-csoportokat tartalmazó vegyületek előállítására monoizocianátok vagy poliizocianátok katalitikus ciklotrimerizációja útján, amino-szilil-csoportokat tartalmazó vcgyiilctekkcl, mint pl. amino-szilánnal, szilil-karbamiddal vagy szilazánnal történő iniciálással. Számos eljárás ismert izocianurát-csoportokat tartalmazó egyszerű vagy polimer vegyületek előállítására alifás, cikloalifás vagy aromás izocianátok katalitikus ciklotrimerizációja útján. A ciklotrimerizációs reakció teljes vagy részleges lehet. így monoizocianurátokat lehet monoizocianátokhól nyerni, míg ’poliizocianátpoliizocianurátokat poliizocianátok részleges ciklotrimerizációjával és szabad izocianát-csoportokat nem tartalmazó poliizocianurátokat poliizocianátok teljes ciklotrimerizációja útján lehet előállítani. Szabad izocianát csoportokat nem tartalmazó poliizocianurátokat gyakran használnak sejtes szerkezetű anyagok polimer alapanyagaként (poliizocianurát habok). Izocianurátok vagy poliizocianurátok alifás, cikloalifás vagy aromás monoizocianátok vagy poliizocianátok teljes trimerizációjával végzett előállításakor a következő vegyületeket használhatjuk katalizátorként: tercier aminok, foszfinok, alkoholok, alkálifém- vagy alkáliföldfém-származékok, mint pl. oxidok, hidroxidok, karboxilátok vagy hasonlók. Ezeket a katalizátorokat például a Journal of Cellular Plastics, 1965. januári száma a 85—90. .oldalon és a Journal Macromolekular Science Reviews Macromolecular Chemistry (5/1), 105— 109 (1970) ismerteti. Néhány szilícium- és ón-származékot szintén leírtak már mint fenil-izocíanátok izocianurátokká történő ciklotrimerizációjához alkalmas katalizátorokat. így Itoh, Matsuzaki és Ishii bemutatta a bisztrimetil-szilil-szulfid katalitikus hatását [Journal Chemical Society (C), 2, 709—2, 712 (1968)], és az N-szilazán katalitikus hatását [Journal Chemical Society (C), 2, 005—2 007 (1969)]. Meg kell jegyezni, hogy a trimetilszilaminok lehetővé teszik, hogy a fenil-izocianát nagyon lassan ciklotrímerizálódjon izocianuráttá (42 óra hosszat 150 °C-on végzett kísérletek). Ügy tűnik tehát, hogy a szilaminok nagyon kis aktivitású ciklotrimerizációs katalizátorok az aromás izocianátok esetén. A fenti szerzők ezen kívül ismertetik, hogy a diszilazánok (hexamelildiszilazán, heptametil-disziíazán és hexametil-N-etil-diszilazán) nem katalizálják a fenil-izocianát trifenil-izocianuráttá történő ciklotrimerizációját: éppen ellenkezőleg, ezek a szilazánok olyan reagenseknek bizonyultak, amelyek fenil-izocianáttal imino-trifenil-hexahidro-triazin-diont eredményeztek (pl. 4-/metil-imino/-l,3,5-trifenil-hexahidro-l,3,5-triazin-2,6-dion és 1,3,5-trifenil-2,4,6-trisz-/fenil-immo/-hcxahidro-l,3,5-triazin keletkezett heptametil-diszilazánnal). A poliizocianát-poliizocianurátok, amelyek a lakkok és a festékek alapját képezik, általában előállíthatok oly módon, hogy egyszerű alifás vagy aromás poliizocianátok NCO-csoportjait ciklopolimerizáljuk különböző katalizátorok segítségével, ilyenek például a tercier aminok (951 168. sz. NSZK szabadalom), alkálifémvagy alkáliföldfém-származékok, pl. hidroxidok, karbonátok vagy alkoholátok (1 190 065. sz. francia szabadalom), kvaterner ammónium-hidroxidok (1 204 697 sz. és 1 566 256 sz. francia szabadalom és 00/03 765 és 10 589 sz. európai szabadalmi bejelentések), foszfinok (1 510 342 és 2 023 423 sz. francia szabadalmak és 1 934 763 sz. NSZK-beli szabadalmi bejelentés), etilénin iin-csoportot tartalmazó katalizátorok (1 401 513 sz. és 2 230 642 sz. francia szabadalom) és végül Mannichbázisok (2 290 459 és 2 332 274 sz. francia szabadalom). Ha szükséges, ezek a különféle katalizátorok karbamidsrv-észterrel kombinálhatók (tercier amin + karbamát: 1 172 576 sz. francia szabadalom, alkálifém-vagy alkáliföldfém-származékok + karbamát. 1 304 301 sz. francia szabadalom, vagy Mannich-bázis + karbamát. 2 290459 sz, francia szabadalom). Az NCO-csoporlok részleges elklolrhnerizáelöjára szolgáló katalizátorokat rendszerint dezaktiválni kell, amikor a szabad izocianát-csoportok kívánt arányát elértük. Ezt a dezaktiválást savas vegyület (oxigént nem tartalmazó sav, savklorid vagy hasonló), alkilezőszer (mctil-jodid vagy hasonló) vagy acilczőszcr adagolásával lehet elérni. Végül a dezaktiválást alkalmas hőkezeléssel is el lehet végezni. Különböző katalizátor rendszerek ismeretesek tehát, rmelyek lehetővé teszik alifás vagy cikloalifás izocianátok trimerizációját izocianurát vegyületekké (egyszerű izocianurátokká vagy poliizocianurátokká), ezek a katalizátorok azonban mind rendelkeznek bizonyos hátránnyal. Az alkálifém- cs alkáliföldfém-származékokkal történő katalízis mindig meg nem jósolható módon megy végbe, bizonyos időbeli késéssel, és akkor hirtelen, így általában nehéz szabályozni a katalizátorok túlságosan nagy aktivitása miatt. Kevésbé reaktív katalizátor rendszerek esetén a katalitikus hatásbeli késés nem figyelhető meg, de a katalízis viszonylag kevésbé hatásos. A ciklotrimerizációt magas hőmérsékleten kell végezni, és ez jelentős mennyiségű dimer képződését okozza. Ezenkívül általában a dezaktiválási periódusban is szükséges hevíteni, és ez szintén kedvez a dimer-képződésnek. A probléma tehát az volt, hogy találni kellett egy katalizátor rendszert, amely lehetővé teszi az alifás vagy cikloalifás izocianátok ciklotrimerizációját izocianurátcsoportokat tartalmazó vegyületekké, ahol a katalitikus reakció indukciós periódus nélkül megy végbe, egyenletes módon, viszonylag alacsony hőmérsékleten. Lényeges volt továbbá, hogy a katalizátor könnyen dezaktiválható legyen. A találmány szerinti megoldással ezeket a problémákat megoldottuk. Kidolgoztunk egy eljárást izocianurát-csoportokat tartalmazó monomer vagy polimer vegyületek előállítására olyan izocianátok katalitikus ciklotrimerizációja útján, amelyekben az izocianát csoportok nem közvetlenül kapcsolódnak az aromás csoporthoz tartozó szénatomhoz. A ciklotrimerizációt úgy végezzük, hogy az izocianátot olyan vegyülettel kezeljük, amely iniciálja a katalitikus reakciót. Az eljárásban használt, a katalitikus reakciót iniciálé vegyület egy amino-szilil-csoportot tartalmazó vegyület, amelynek képlete: R^-njSifNR'R"),, (I) A képletben n értéke 1 vagy 2, R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, R' jelentése 1—9 szénatomos alkilcsoport, 3—7 szénatomos cikloalkilcsoport, —SiR3 vagy —CO— —NRR"' képlctű csoport, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (55 2
