191031. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán karbonsav-származékok előállítására

1

191 031

2

6,0 ppm : a furenilcsoport 4-es szénatomjának hidrogénje,

7,2 ppm: aromás hidrogének.

8. példa

[ l-( 2-propenil ) -2,4-dioxo-imidazolidin-3-il}-metil-(IR, cisz,

AZ ) ~2,2-dimetil-3-( 3-propoxi-3-oxo-l-propenil ) - ciklopropánkarboxilát előállítása

1,2 g (ÍR cisz, AZ)-2,2-dimetil-3-(3-propoxi-3- oxo-l-propenil)-ciklopropánkarbonsavat, 20 ml metilénkloridot és 100 ml 4-dimetil-amino-piridint összekeverünk. 1 g diciklohexil-karbodiimidet adunk ezután az így kapott oldathoz. 900 mg 3-hidroximetil-1 -(2-propenil)-2,4-imidazolidin-diont adunk hozzá keverés közben.

A reakcióelegyet 16 óráig keverjük 20 °C-on, majd leszűrjük. A szűrletet 1 n sósavoldattal mossuk, majd vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Olajat kapunk, melyet szilikagélen kromatografálunk 8 : 2 arányú benzol-etilacetát eleggyel eluálva. Végül 1,2 g kívánt terméket kapunk.

(a)D = ±2°± P (c = 0,5% benzolban)

NMR spektrum CDC13 ppm-ben

1,25 és 1,28 ppm: a 2-es metilcsoport hidrogénje,

1,85-1,97 ppm: a ciklopropán 1-es szénatomjának hidrogénje,

3,0-3,4 ppm: a ciklopropán 3-as szénatomjának hidrogénje,

6,4-6,7 ppm: etenilcsoport 1-es szénatomjának hidrogénje,

5,6-5,8 ppm: az etenilcsoport 2-es szénatomjának hidrogénje,

4-4,1-4,2 ppm: C=0 csoporthoz képest alfa helyzetű propoxicsoport hidrogénje, 0,80-0,95-1,07 ppm: C=0 csoporthoz képest béta helyzetű propoxicsoport hidrogénje, 2,33—2,37—2,41 ppm: a propinilcsoport 3-as helyzetű szénatomjának hidrogénje,

4 ppm : a dioxiimidazolidinil-csoport 3-as helyzetű szénatomjának hidrogénje,

4,2-4,3 ppm : a hármaskötéshez képest alfa helyzetű metiléncsoport hidrogénje.

9, példa

Meta-fenoxi-benzil-(IR cisz, AZ)-2,2- -dimetil-3-( 3-oxo-3-metoxi-1 -propenil )-ciklopropán-]-karboxilát előállítása 20

20 ml metilénkloridban feloldunk 2 g (ÍR cisz, AZ)-2,2-dimetil-3-(3-oxo-3-metoxi-l-propenil)ciklopropán-1 -karbonsavat, 0,9 ml piridint és 2,5 g diciklohexil-karbodiimidet, majd az oldatot 10 percig keverjük. 2,4 g metafenoxi-benzil-alkoholt adunk hozzá és további 1 óra 30 percig keverjük. Ezután 40 mg dimetil-aminopiridint adunk hozzá és további 2 óra 30 percig keverjük. A képződött oldhatatlan részt leszűrjük, a szűrletet pedig csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és 9 : 1 arányú ciklohexán-etilacetát eleggyel eluáljuk. 3 g metafenoxibenzil-(lR cisz, AZ)-2,2-dimetil-3-(3-oxo-3-metoxil-propenil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. (a)D = +48°± 1,2° (c = 1% kloroform) Analízis: C23H24Os (380,444)

Számított: C 72,51 % H 6,36%

Talált: C 72,7% H 6,4 %.

A 9. példában leírtak szerint eljárva, a megfelelő kiindulási anyagok felhasználásával az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő:

10. példa

Alfa-( RS ) -ciano-l 3 (4-brómfenoxi ) -fenilJ-metil-(IR cisz, AZ)-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1 -propenil)-ciklopropán-1-karboxilát

Analízis: C24H22BrN05 (484,342)

Számított: C 59,51%, H 4,58%, Br 16,50%,

N 2,89%,

Talált: C 59,7 %, H 4,6 %, Br 16,2 %,

N 2,8 %.

NMR spektrum (CDC13)

1,26-1,34 ppm-nél lévő csúcsok a geminális metilcsoport hidrogénjeire utalnak,

1,97-2,06 ppm-nél a 3,22-3,48 ppm-ig terjedő csúcsok a ciklopropil 1 és 3 helyzetű hidrogénjeire utalnak,

3,7-3,73 ppm-nél lévő csúcsok a C02—CH2- csoport hidrogénjeire utalnak,

5,85-5,98 és 5,9-6,03 ppm közötti csúcsok az etilénes hidrogénekre utalnak (észter-oldali lánc)

6,33 ppm-nél lévő csúcsok a —CH — CN- csoport hidrogénjére utalnak,

6,43-6,67 ppm közötti csúcsok az etilénes hidrogénekre utalnak (ciklopropil oldali lánc),

6,58-7,52 ppm közötti csúcsok a brómfenilcsoport hidrogénjeire utalnak,

6,94-7,55 ppm közötti csúcsok az aromás mag hidrogénjeire utalnak.

11. példa

4-oxo-4-(H)-pirán-3-il-( 1R cisz, AZj-2,2- -dimetil-3- ( 3-metoxi-3-oxo-l-propenil) - -ciklopropán-1 -karboxilát. Op.: 106 °C

(a)D = + 153° ±2,5° (c = 0,8% benzol)

12. példa

l-(R)-(3-fenoxifenil)-etil(ÍR cisz, AZ)-2,2-dimetil-3 -(3-izopropoxi-3-oxo-1- -propeni!)-ciklopropán-1 -karboxilát

(a)D = 140° ±2,5° (c = 1%, benzol)

13. példa

]-(R)-(3-fenoxifenil)-etil(ÍR cisz, AZ)-2,2-dimetil-3-( 3-etoxi-3-oxo-l-propenil)-ciklopropán-1-karboxilát

(a)D = + 145°±2,5° (c = 1%, benzol)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

8