191030. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-imidazolidinon-származékot tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a 2-imidazolidinon-származékok előállítására
1 2 letŰ helyettesített amino-szubsztituált-acetaldehid-dlalkil-acetáttal, a képletben R1 jelentése a fenti, reagáltatjuk, a kapott (V) általános képletű vegyületben a képletben R6 jelentése nem hidroxilcsoport, azaz R6 hidrogénatom, R7 14 szénatomos alkoxlcsoport, előnyösen metoxicsoport, vagy olyan csoport, amely a gyűrűhöz legközelebb eső nitrogénhez kapcsolódó hidrogénatommal képes reagálni, cikllzációs reakciókörülmények között (1) képletű gyűrűszerkezetté alakul. A vegyületeket visszafolyatás közben melegítjük (2-15 percig) közömbös oldószerben, így például éterben, benzolban, toluolban, etil-acetátban. A reakció a (2) reakciósornak megfelelően játszódik le és így az (V) általános képletnek megfelelő karbamid képződik; a képletben A, R1, R6 és R7 jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik. Bizonyos termékeket kristályos alakban közvetlenül megkaphatunk az oldatból, másokat pedig hexán hozzáadásával kikristályosítunk. Abban az esetben, ha a termék nem szilárd, akkor az oldószert desztilál]ássál, bepárlással vagy más alkalmas módon eltávolítjuk, és így nyers termékként olajat vagy szilárd anyagot kapunk. Az (V) általános képletnek megfelelő terméket kromatográfiás eljárással tisztítjuk, éterrel vagy hexánnal mossuk, vagy hexán/benzol-elegyből átkristályosítjuk vagy más ismert módon tisztítjuk. A (IV) általános képletnek megfelelő alkil-amino-szubsztituált-acetaldehid-dimetil-acetált kereskedelmi forrásokból szerezhetjük be vagy a szakterületen ismert módon állíthatjuk elő. Más acetálok, így az etil-acetál is használhatók, előnyös azonban a metil-acetál. (la) általános képletű vegyületek előállítása Körülbelül 34 g (V) általános képletű, megfelelő acetál-karbamidot hozzáadunk 150—200 ml vízhez, amely 1,5-2 ml tömény hidrogén-kloridot tartalmaz. Az elegyet erőteljesen keverjük és visszafolyatás közben melegítjük, eközben a reakció a (3) reakciósornak megfelelően játszódik le. A hidrolízist vékonyrétegkromatográfiás eljárással követjük (alumínium-oxid-etil-acetát) annak befejeződéséig. Ily módon olyan (la) általános képletnek megfelelő terméket kapunk, amelynek képletében A, R‘ és R6 jelentése az előzőekben megadott, és számos esetben a reakcióelcgyből hűtés közben közvetlenül kikristályosítható. Más esetekben a (la) általános képletnek megfelelő vegyületeket kloroformmal extraháljuk és az extraktumból az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Az ily módon megszilárdított és betöményített vegyületeket tovább tisztítjuk. Más esetekben a vegyületeket közvetlenül felhasználhatjuk úgy, ahogy kaptuk. Egyes esetekben a kristályosodást megindíthatjuk oly módon, hogy a kívánt vegyület éteres oldatát rokon kristályokkal beoltjuk és a képződött kristályos terméket tovább tisztítjuk. 2. Olyan (I) képletű vegyületek általános szintézise, amelyek képletében R7 és R3 egyaránt hidroxilcsoport (OH) Azok a (1) általánps képletű vegyületek, melyek képletében R7 és R3 egyaránt hidroxilcsoportot jelent, a (Ib) általános képletnek felelnek meg, a képletben A és R jelentése az előzőekben megadott. Ezek a vegyületek a (4) és (5) reakciósoron bemutatott módon állíthatók elő. (VII) általános képletű karbamidok előállítása (Ha) és (Hb) általános képletű megfelelő Izoxazolamínt megfelelő (VI) általános képletű izoclanáttal, a képletben R1 jelentése a fenti, reagáltatjuk, közömbös oldószerben, így benzolban, éterben vagy toluolban, kis mennyiségű alkil-amin-katalizátor, így trietil-amin jelenlétében, körülbelül 15°C és az elegy visszafolyatása köpzötti hőmérsékleten, a (4) reakciósor szerint. A képződött (VII) általános képletű karbamidot a szakterületen ismert bármilyen módszerrel elkülöníthetjük és kiválaszthatjuk. (lb) általános képletű 4,5-dihidroxi-szubsztituált-imidazolidinon előállítása (VII) általános képletű., megfelelő karbamidot 40 percig vizes glioxál-oldattal reagáltatunk, amelynek a pH-értékét megfelelő bázissal, így vizes nátrium-hidroxid-oldattal 7,0-8,0 értékre állítjuk be. A reakciót 15°C és 80°C közötti, előnyösen 20°C és 40°C közötti hőmérsékleten folytatjuk le, 10 óra és 132 óra közötti időszakaszban. A terméket a (Ib) képletű vegyületet bármilyen ismert módon elválaszthatjuk. A következő példák hatóanyagok és a készítmények előállítását, magukat a készítményeket és alkalmazásukat szemléltetik. 1. példa 3-[5-/l ,l-dimetil-etil/-3-izoxazolil]-l-metil4- -hidroxi-2-imidazolidinon szintézise a) 5-/l,l-dimetil-etil/-izoxazol-3-il-izocianát képzése Egy 300 ml-es 3-nyakú lombikba, amely mágneses keverővei, hőmérővel és szárazjeges visszafolyató/szárító hűtőcsővel van ellátva, bevisszük 4,8 g (0,034 mól) 3-amino-5-/l,l-dimetil-etil/-izoxazol 100 ml etíl-acetátos oldatát. Ezután vízmentes hidrogénklorid gázt buborékoltatunk az oldatba 10,0gmenynyiségben, majd jeges fürdőben hűtjük és közben 20 g foszgént buborékoltatunk az oldatba. Az oldatot környezeti hőmérsékleten állni hagyjuk, majd a lombikot argon gázzal öblítjük addig, amíg COCl2 mutatható ki az oldatban. Az oldatot nitrogéngáz légkörben szűrjük és a csapadékot benzollal mossuk, így 0,034 mól (5,6 g) 5-/l,l-dimetil-etil/-izoxazol-3-il-izocianátot kapunk. b) 3-[5-/1,1 -dimetíl-etil-3-izoxazoli]-1 -metil-1 --/2,2-dimetoxi-etil/-karbamid készítése 4,2 g (0,035 mól) metil-amino-acetaldehid-dimetil-acetált 15 ml benzolban oldva gyors ütemben hozzáadunk 0,034 mól (5,6 g) előző pont szerint készített 5-/l,l-dimetil-etil/-izoxazol-3-il-izocianát 50 ml benzollal készült oldatához. A keletkező szuszpenziót visszafolyatás közben melegítjük 2 percig, utána szűrjük, hűtjük és 20 ml hexánt adunk a szürlethez, de kristályok nem képződnek állás és hűtőszekrényben való hűtés közben. Az oldatot rotációs bepárlóban 70°C-on bepároljuk és így 5,7 g viszkózus olajat kapunk, amely 3-[5-/l,l-dimetil-etil/-3- -izoxazolil]-l -metil-1 -/2.2-dimetoxi-etil/-karbamidot tartalmaz. Az olaj hűtés közben kikristályosodik, majd a kristályos anyagot etiléter/hexán-oldatból hűtés közben átkristályosítjuk. A kristálysokat leszivatással elkülönítjük és levegőn szárítjuk, így 5,2 g fehér színű kristályos terméket kapunk, amely 3-!5-/l,l-dimetil-etil/-3-izoxazolil]-l-metil-1-/2,2-dimetoxi-etil/-karbamid. Op. 80—84°C IR spektrum (mull) sávok 3260, 1670, 1600 és 1530 1 -nél. MS ion m/e-nél 285. 191 030 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
