191021. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szemestermény szárítására, valamint szemesterményszárító
1 Wen alacsony legyen, végül a mellékreakciók elkerülésére a tercier-aminnal együtt vízmentes legyen. Ilyen szerves oldószerek például az alifás klórozott szénhidrogének, a szén-tetraklorid. a diklór-etilén, stb., vagy az éterek, például a dietil-éter, a dibutiléter, a tetrahidrofurán, stb. A reakció kivitelezése során a legkedvezőbb reakció-közegnek az aprotikus, gyengén poláris szerves oldószereket találtuk, különösen kitűnt a dietil-éter és a tetrahidrofurán. Eljárásunk lényeges része a tercier-amin protonmegkötőként való alkalmazása, ami azt eredményezi, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű aminra vagy savaddiciós sójára nézve a céltermékek, azaz az (I) általános képletű vegyületek, hozama az eddig ismert eljárásokhoz képest mintegy kétszeres. A reakció kedvező foganatosítása szempontjából olyan tercier-aminokat célszerű választani, amelyek kellő bazicitással rendelkeznek (a pK^ értéke 2-9 között, előnyösen 2-5), és amelyek a reakció során képződött savaddiciós sói a reakció-elegyben rosszul oldódnak és ilymódon, például szűréssel, könnyen eltávolíthatók, továbbá mivel a tercier-aminokat a reakció során képződött sav megkötésére használjuk, célszerű feleslegben vennünk, mely felesleget a későbbiekben el kell távolítani, ezért az alacsony forráspontúak a legalkalmasabbak. Ilyenek például az (l-6)szénatomszámú alkil-aminok, különösen bevált a trietll-amin, természetesen választhatunk egyéb tercler-amint is. Az (III) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trialkil-ammónium-sók előállítását attól függően, hogy (II) általános képletű primer- vagy szekunder-amin-ból, illetve savaddiciós sóikból indulunk ki, célszerűen eltérő módon végezzük. A (II) általános képletű primer- vagy szekunder-amin alkalmazása esetében hűtés közben, előnyösen 0-5°C-on, savaddiciós sóik esetében célszerűen a reakció-elegy forráspontján dolgozunk. Az előzőekben ismertetettek szem előtt tartásával intenzív keverés közben a rendszerbe szén-dioxodjt buborékoltatunk, mindaddig, amíg az nem telítődik. Ha (II) általános képletű aminból indulunk ki, úgy a csapadék-képződés megszűnése jelzi a reakció végét, viszont savaddiciós só és a szén-dioxid közötti reakció befejezését az is jelzi, hogy az eredeti szuszpenzió finom, porszerű csapadékká alakul át. A fentiek szerint keletkezett (III) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trialkil-ammóniumsót a reakció-elegyből ki is nyerhetjük, célszerűen azonban akkor járunk el, ha a második reakciólépést - a (III) általános képletű vegyületnek trimetil-szÜilezését - is magában a reakció-elegyben végezzük, jeges hűtés mellett, kb. 0-5 C hőmérsékleten. A trimetil-szililezéshez bármely trimetil-szililező-szert alkalmazhatunk, például trimetil-klór-szilánt vagy hexametil-diszilazánt. A trimetil-szililező reagensek a nedvesség hatására közismerten hidrolizálnak, ezért ügyelnünk kell a reakció-elegy vízmentességére, továbbá célszerű a trimetil-szililezést a levegő nedvességének kizárása mellett zárt edényben végezni. 1 mól (III) általános képletű vegyület szililezéséhez általában 1-5 mól, előnyösen 1-3 mól trimetil-klórszilánt, vagy az előzőhöz képest mintegy fele mólnyi hexametil-diszilazánt használunk. A találmányunk szerinti új vegyületeket egy lépésben is előállíthatjuk, ebben az esetben az oldó2 szert, a tercier-amint és a sziülezőszert összeöntjük, majd (II) általános képletű amint, előnyösen savaddiciós sóját adjuk a rendszerhez. Ezt az eljárásváltozatot célszerűen a reakció-elegy forráspontján végezzük. A reakció során keletkezett trialkil-ammóniumklorid nagy része kiválik a rendszerből, ezt valamely ismert módon, például szűréssel távolíthatjuk el. A még oldatban maradt savaddiciós sót, 40-80°C forráspontú apoláros jellegű szénhidrogén hozzáadásával csapjuk ki. Ilyen szénhidrogének például a npentán, n-hexán, n-heptán, n-oktán, a petroléter, a benzol, stb., előnyösen n-pentánt használunk. A kivált trialkil-ammónium-kloridot az előzőekben ismertetett módon választjuk ki. Ezt követően csökkentett nyomáson első lépésben az oldószert távolítjuk el, a maradékot, amely 80-95%-ban (I) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trimetil-szilil-észter vagy elegyük nyers állapotban is alkalmazhatjuk, kívánt esetben azonban vákuumban a két vegyületet szétfrakcionáljuk. Találmányunk szerinti eljárással egyaránt előállíthatunk olyan (1) általános képletű vegyületeket, amelyekben R2 jelentése- hidrogénatom, vagy- trimetil-szililcsoport, vagy- (1-6 szénatomszámú)-alkil-csoport, csupán a kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű amint kell kellően megválasztanunk, illetőleg a savmegkötőszerként használt tercier-amin és a trimetil-szililező-szer arányát, valamint a reakció körülményeit változtatnunk. Amennyiben az a célunk, hogy főtömegében olyan (I) általános képletű vegyület képződjék, amelyben R5 jelentése hidrogénatom, úgy (II) általános képletű tercier aminból (R3 *= hidrogénatom) indulunk ki, kevesebb tercier-amint és trimetil-szililező-szert alkalmazunk, mint egyébként és alacsony, célszerűen 0-5°C hőmérsékleten dolgozunk. Olyan (I) általános képletű vegyület előállításánál, amelyben RJ trimetil-szililcsoport, a tercier-amin és a trimetil-szililező-szer arányát növeljük és magasabb hőmérsékleten, az elegy forráspontján dolgozunk. Az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítása, amelyeknek képletében az R3 ■= hidrogénatom jelentésű, nagyobb figyelmet igényel, tekintve, hogy autoszililezésre hajlamos, melynek eredményeképpen olyan H) általános képletű vegyület képződik, amelyben R1 jelentése trimetil-szililcsoport. Ez a folyamat a reakcióelegy forráspontja körüli hőmérsékleten kerül előtérbe. Olyan (I) általános képletű vegyület előállításánál, amelyeknek képletében Ra jelentése (1-6 szénatomszámú) alkil-csoport a megfelelő (II) általános képletű szekunder aminból, vagy annak savaddiciós sójából indulunk ki. Találmányunk szerinti eljárást részletesen a példákban mutatjuk be, anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk. 1. példa a) Keverővei, visszafolyó hűtővel, csepegtető tölcsérrel, gázbevezető és kivezető csővel felszerelt 1 literes gömblombikba bemérünk 42 g (0,5 mól) metoxi-amin-hidrokloridot, 151,5 g (1,5 mól) trletll-191 621 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
