190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 990 2 20 g 3-klór-4-(trifluor-metil)-anilint (leírva a 459 890 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban) és 12 ml 1,18 fajsúlyú sósavoldatot szuszpendálunk 600 ml vízben. A szuszpenziót visszafolyó hütő alatt forraljuk, és keverés közben 13 ml cseppfolyós klórból nyert klórgázt vezetünk az elegybe. A klórgáz adagolásának befejezése után további 15 percig folytatjuk a keverést. Lehűtés után az így kapott oldatot 3 x 250 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Az így kapott vörös olajat 2,66 kPa nyomáson 143-147 °C-on desztilláljuk. így 12,26 g 4- (trifluor-metil)-2,3,6-triklór-anilint kapunk narancssárga olajként, amely állás közben megkristályosodik 37-39 °C olvadáspontú narancssárga szilárd anyaggá. 53. példa: 1,84 g (etoxi-metilén)-malonsavdinitrilt [Huber; J. Am. Chem. Soc., 65. 2224 (1943)] és 3,7 g 2,6- diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint adunk szobahőmérsékleten 0,6 g nátrium-acetát 15 ml ecetsavval készített és mágneses keverövel kevert oldatához. A kapott átlátszó barna oldatból 15 perc keverés után színtelen szilárd anyag válik ki. A keverést még 15 percig folytatjuk. Utána az elegyet megszűrjük. A kapott szilárd anyagot alaposan lemossuk ecetsavval, vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel. így 3,4 g {[(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazino-metilén}malonsavdinitrilt kapunk 153-154 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. Az így kapott {[(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil]-hidrazino-metilén}-malonsavdinitrilt utána 45 percig forraljuk visszafolyó hütő alatt 15 ml etoxi-etanolban. A forró oldatot megszűrjük, a szürletet lehűtjük, 15 ml vízzel hígítjuk, és szűrjük, így 2,5 g 5-amino-4-ciano-l-[(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kapunk 165-167 °C olvadáspontú piszkosfehér színű kristályok formájában. Hasonló módon eljárva, de a [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazint az alább megadott megfelelően szubsztituált fenil-hidrazin-származékkal helyettesítve állítunk elő: 5-amino-4-ciano-l-[2-klór-4-(trifluor-metil)fenil]-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 185-187 °C olvadáspontú sárgásbarna színű kristályok formájában [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]hidrazinból a {[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]hidrazino-metilén}-maIonsavdinitrilen (138-143 °C olvadáspontú barna por) át. 54. példa: Az 53. példában kiindulási anyagokként használt fenil-hidrazin-származékokat a következőképp állítjuk elő: 4,3 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilint (leírva a 3 850 955 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban) oldunk keverés közben 23 ml ecetsavban. Utána 55-60 °C-on hozzáadjuk 1,5 g nátrijm-nitrit 11 ml tömény kénsawal készített oldatát. \z így kapott oldatot 0-5 °C-ra hűtjük és élénk keverés közben 16,4 g ón(II)-klorid 14 ml tömény sósavoldattal készített oldatát adjuk hozzá. Krémszínű szilárd anyag válik ki. Az elegyet megszűrjük, és a kapott szilárd anyagot vizes ammónium-hidroxid oldat és jég elegyéhez adjuk. Az így kapott 10 elegyet 6 x 500 ml dietil-éterrel extraháljuk, és az egyesített dietil-éteres extraktumokat nátrium-s20ilfáton szárítjuk, szűrjük, és szárazra pároljuk. így 3,7 g [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazint kapunk 54-56 °C olvadáspontú színtelen kristályos 5 anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilint 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilinnel (leírva a 3 850 955 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban) helyettesítve állítunk elő [2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazint 38-39 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában. 55. példa: 25 2,54 g (2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazint adunk egy adagban szobahőmérsékleten keverés közben 1,55 g (etoxi-metilén)-malonsavdinitril [Huber; J. Am. Chem. Soc., 65, 2224 (1943)] és 0,5 g vízmentes 30 nátrium-acetát 12 ml ecetsavval készített oldatához. Finom csapadék keletkezik 5 perc múlva, és a keverést még 2 órát folytatjuk. A reakcióelegyet éjszakán át hagyjuk szobahőmérsékleten állni, majd megszűrjük. A szilárd terméket alaposan át- 35 mossuk kevés ecetsavval, telített vizes nátriumhidrogén-karbonát oldattal és vízzel. így 1,41 g [(2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazino-metilén]-malonsavdinitrilt kapunk 137-138 °C olvadáspontú sárgásbarna színű szilárd anyag formájában. 40 Az így kapott [(2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazinometilénj-malonsavdinitrilt 1 órán át forraljuk 15 ml etoxi-etanolban visszafolyó hűtő alatt. A forró oldatot szűrjük, és a szürletet 15 ml vízzel hígítjuk, majd a szilárd csapadékot kiszűrjük. így 1,15 g 45 5-amino-4-ciano-l-(2,6-diklór-4-etil-fenil)-pirazolt kapunk 189-190 °C olvadáspontú sárgásbarna színű kristályok formájában. 50 56. példa: Az 55. példában kiindulási anyagként használt fenil-hidrazin-származékot az előbb az 50. példában leírthoz hasonló módon állítjuk elő, de a 4-etil-55 2-klór-anilint 2,6-diklór-4-etil-anilinnel helyettesítjük. A (2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazint 48-50 °C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában kapjuk. 60 5 7. példa: A 59. példában kiindulási anyagként használt (4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazint a következőképp állítjuk elő: gc 19,0 g n-butil-pentafluor-benzolt (J. M. Birchall 42
