190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

1

190 990

2

Vegyület Forma száma

Megjegyzés

137.

színtelen kristályok; olvadáspont: 124-127°C

kromatográfia diklór-metán eluálószer használatával.

138.

141.

színtelen kristályok; olvadáspont: 129-130 °C

színtelen kristályok; olvadáspont: 58-60°C

kromatográfia diklór-metán : 60-80 °C fp-ú petroléter (1:1) elegy alkalmazásával.

r

142.

151.

színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 124-125°C színtelen szilárd anyag; olvadáspont: 86-88 °C

1 átkristályosítás 60-80'C fp-u petroleterbol ; kromatog^ ráfia diklór-metán eluálószer alkalmazásával.

148.

színtelen kristályok; olvadáspont: 102-103 °C

* átkristályosítás 60-80 °C fp-ú petroléterből ; kromatográfia diklór-metán: 60-80 °C fp-ú petroléter (2:1) elegyének használatával; átkristályosítás toluolból és petroléterből.

149.

143.

színtelen kristályok; olvadáspont: 105-106°C krémszínű szilárd anyag; olvadáspont : 119-120 °C

kromatográfia diklór-metán eluálószer használatával.

144.

155.

színtelen kristályok; olvadáspont: 101-102°C színtelen kristályok ; olvadáspont: 148-150°C

> szobahőmérséklet; tetrahidrofurán oldószer; átkristályosítás toluol és hexán elegyéből.

168.

színtelen kristályok; olvadáspont: 114-115°C

tetrahidrofurán oldószer; átkristályosítás etil-acetát és hexán elegyéből.

156.

csaknem fehér kristályok; olvadáspont: 103-105°C

átkristályosítás vizes etanolból tetrahidrofuránban végzett reakció után.

43. példa :

154. és 152. vegyidet.

2,6 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,6-tetrafluor- 35 fenil)-pirazol (leírva a 2 070 604 A sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban) 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát keverés közben nitrogéngáz alatt cseppenként hozzáadjuk 0,53 g elporított nátrium-hidrid vízmentes tetrahidrofuránnal 40 készített szuszpenziójához külső jeges hűtés közben 30 °C alatti hőmérsékleten. Mikor a hidrogénfejlődés abbamarad, 30 °C alatti hőmérsékleten hozzáadjuk 1,5 ml acetil-klorid 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet szobahőmérsék- 45 létén 48 órán át tartó keverés után telített vizes ammónium-klorid oldattal mossuk, és a szerves réteget elválasztjuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagéllel töltött oszlopon 0,7 bar (lOpsi) nyomá- 50 son diklór-metán eluálószerrel kromatografáljuk.

A fő komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva szilárd anyagot kapunk, amelyet toluol és hexán elegyéből kristályosítva 1,5 g 4-ciano-5-(diacetilamino)-l-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt kapunk 55 132-134 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.

Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-ciano- 1 -(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt 5-amino-1 -(4- n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-pirazollal 60 helyettesítve állítunk elő :

l-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-5- (diacetil-amino)-pirazolt diklór-metán eluálószerrel végzett kromatográfiát követően 73,5-75 °C olvádáspontú színtelen szilárd anyag formájában. 65

44. példa:

125., 80., 94., 101. és 161. vegyidet.

11,44 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazol és 9,2 g (±)-(4-klór-pentanoil)-klorid 60 ml vízmentes acetonitrillel készített elegyét keverés közben 7 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajat 0,038-0,064 mm szemcseméretü Merck szilikagéllel töltött oszlopon 1,76 bar (25 psi) nyomáson kromatografáljuk diklór-metánt használva eluálószerként. A fő komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 14,3 g halványbama olajat kapunk. Ezt az olajat dietil-éter és 6(3-80 °C forráspontú petroléter elegyéből kristályosítva

9,0 g (±)-4-ciano-5-[(4-klór-pentanoil)-amino]-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk 126-127 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában.

Hasonló módon eljárva, de a (±)-(4-klór-pentanoil)-kloridot az alább megadott savkloridokkal helyettesítve állítjuk elő a következő vegyületeket : 4-ciano-5-[(4-klór-butiril)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt toluolból történő átkristályosítás után 173-174 °C olvadáspontú halványsárga kristályok formájában (4-klór-butiril)-kloridból ;

4-ciano-5-[(5-klór-pentanoil)-amino]-1 -(2,3,4- triklór-fenil)-pirazolt etil-acetát és hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 139 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (5-klór-pentanoil)kloridból ;

4-ciano-5-[(3-klór-2,2-dimetil-propionil)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 169-175 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (ß-klorpivaloil)-kloridból.

39