190868. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-metilén-2,6-dialkil-anilinek katalizátor jelenlétében való előállítására
3 190.866 4 Továbbá a hosszadalmas hőkezelés következtében, és a rendszerben nagy mennyiségben jelen levő formaldehid hatására mellékreakciók lépnek fel, amelyek következtében erős hőfejlődéssel járó autokatalitikus folyamat indulhat meg, és N-metilén-2,6-dialkil-anilinből kátrányos polimer, szélsőséges esetben szilárd anyag képződhet. Vizsgálataink során azt is tapasztaltuk, hogy ennek az autokatalitikus polimerizációnak inhibitálására a szokásos polimerizációs inhibitorok, így pl. hidrokinon, hidrokinon-éterek nem használhatók. A technológiai idő lecsökkentésére és a képződő melléktermékek visszaszorítására a 6 409 490 számú holland szabadalmi leírásban, továbbá a 3,630.716, 3,637.847 és a 3,875.228 számú amerikai szabadalmi leírások eljárásaiban ismertetett katalizátorok alkalmazása sem járt eredménnyel. Az ismertetett anyagveszteségre vezető okok következtében a 177.876 számú magyar szabadalmi leírás eljárása szerint előállított N-metilén-2,6-dialkil-anilinekből laboratóriumi körülmények között legfeljebb 80%os, üzemi körülmények között legfeljebb 60%-os kitermeléssel lehetett a kívánt végtermékeket, a 2,6-dialkil- N-(alkoxi-metil)-klór-acetanilideket előállítani. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy ennek oka az, hogy az A) reakcióvázlat szerint a II. általános,képletnek megfelelő szubsztituált anilinek és formaldehid között fellépő N-metilén-2,6-dialkil-anilin-képződési reakció egyensúlyi reakció, amelynek az N-metilén-2,6- dialkil-anilin-képződés irányában való eltolásához a 177.876 számú magyar szabadalmi leírás eljárása szerint legalább 0,5 mól formaldehid-felesleg alkalmazására van szükség. Az említett szabadalmi leírásban ismertetett eljárás körülményei között a formaldehid-extrakcióra alkalmazott xilolos oldatban jelenlevő 2,6-dialkil-anilin a formaldehiddel azonnal reakcióba lép, és egy része feltehetően N-metilén-2,6-dialkil-anilinné alakul át, és azzal egyensúlyi állapotot képez, míg a másik része csak hoszszadalmas hőkezelés során, a reakció alkalmából képződő víz eltávolítása után alakul át N-metilén-2,6-dialkil-anilinné, viszont a hosszadalmas hőkezelés közvetkeztében a képződött N-metilén-2,6-dialkil-anilinből mintegy 20-40 tömeg% polimer és egyéb bomlástermék is keletkezik. Ez a folyamat a rendszerbe bevitt 2,6-dialkil-anilin fogyásának elemzésével jól nyomon követhető. Magát a képződő azometint meghatározni nem tudjuk, mivel erre a vegyület típusra ez idáig analitikai meghatározási módszert nem dolgoztak ki, a szakirodalomban az azometinek meghatározási módjára utalás nem található. Meg kell említenünk azt a tapasztalati tényt is, hogy a 177.876 számú magyar szabadalmi leírásban szereplő 2,6-diaIkil-N-hidroxi-metilén-anilin képződésére bizonyítékot nem találtunk. Kísérleteink során ennek a vegyület típusnak képződése még spektroszkópiailag sem volt kimutatható. Ezért kell feltételeznünk, hogy amikor a xilolos 2,6-dialkil-anilin oldatot formaldehiddel reagáltatjuk, azonnal N-metilén-2,6-dialkil-anilin egyensúlyi mennyisége képződik. Az előzőek alapján célul tűztük ki azt, hogy a II. általános képletnek megfelelő szubsztituált anilin és formaldehid reagáltatása segítségével történő N-metilén-2,6- dialkil-anilin előállításához, a kémiai egyensúlynak az N-metilén-2,6-dialkil-aniliri-képződés irányába való eltolására, a nem kívánatos rnellékreakciók visszaszorítására, a technológiai idők lerövidítésére hatásos megoldást keresünk. Kutatásaink alkalmából azt találtuk, hogy katalizátorok alkalmazásával az N-metilén-2,6-dialkil-anilinek képződése megjavul. Azt találtuk, hogy az N-metilén-2,6-dialkil-anilinek képződésénél a legfeljebb 30 szénatomos zsírsavak két és három vegyértékű fémekkel képezett sói, előnyösen a cink-sztearát és alumínium-sztearát hatásos katalizátorként viselkednek. Felhasználásuk során már csekély mennyiségben alkalmazva az N-metilén-2,6-dialkil-anilinek képződési idejét lecsökkentik, ugyanakkor a mellékreakciók eredményeként képződő polimer termékek megjelenését meggátolják. Ez azért is meglepő, mivel az ismert N-metilén-2,6-dialkil-képződést elősegítő katalizátorok mind lúgos jellegűek, az általunk alkalmazott reakció-körülmények között hatástalannak bizonyultak. Továbbá felismertük azt is, hogy a legfeljebb 30 szénatomos zsírsavak önmagukban is katalizátorként viselkednek. így az N-metilén-2,6-dialkil-anilinek képzésénél a sztearinsav vagy palmitinsav csekély mennyiségben alkalmazva katalizátorként viselkedett, a reakcióidőt lerövidítette, és a polimerképződést a rendszerben meggátolta. Katalitikus hatásúnak találtuk még az egyes két vegyértékű és három vegyértékű fémek k lóridj ait (ZnCl2), de ezek alkalmazásánál már káros mellékhatásokat (az N-metilén-2,6-dialkil-anilinek elszíneződését) is tapasztaltuk. Találmányunk eljárása segítségével az eddig nem ismert katalizátorok és csökkentett mennyiségű formaldehid alkalmazása következtében az N-metilén-2,6-dialkil-anilinek nagy tömegben, jó minőségben, polimer mentesen, magas hozammal nyerhetők. Találmányunk tárgya eljárás I. általános képletű N- metilén-2,6-dialkil-anilinek: előállítására, a képletben egymástól függetlenül. R, hidrogén atomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R2 hidrogén atomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R3 hidrogén atomot vagy \--A szénatomos alkilcsoportot jelent, oly módon, hogy valamely II. általános képletű szubsztituált anilint - amelynek képletében R,, R2 és R3 jelentése a fentivel egyező - apoláros oldószerben formaldehiddel, formaldehid forrással (pl. trioxi-metilén, polioxi-metilén stb.), formaldehid oldattal 50-150 °C között katalizátor jelenlétében reagáltatjuk, katalizátorként periódusos rendszer második és/vagy harmadik csoportjába tartozó fém/ek zsírsavval vagy zsírsavakkal képzett sóját és/vagy zsírsavat és/vagy zsírsavakat II. általános képlet szerinti szubsztituált anilin mennyiségére számítva 0,0001-1,5 tömeg%, előnyösen 0,1-0,8 tömeg% mennyiségben, önmagukban vagy egymással keverékben alkalmazzuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
