190852. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (klór-acetil)-amino-csoporttal szubsztituált primidin-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 190.852 8 I 8,0 g N-propargil-N-(4,6-dimetil-2-(dimetil-amino)pirimidin-5-il)-hidroxi-acetamidot, 3,7g4-(dimetil-amino)-piridint és 100 ml száraz metilén-dikloridot szulfonáló lombikba teszünk. A fenti keverékhez 30 ml száraz 5 metilén-dikloridban oldott 3,43 g mezil-kloridot csepegtetünk. A reakciókeverék hőmérséklete 22 °C-ról 33 °C- ra emelkedik. Az elegyet visszafolyatással 34 órán át melegítjük, majd lehűtjük és vízzel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárít- ^ juk és bépároljuk. Az olajos maradékot kovasavgélen, (dietil-éter)-hexán 1:1 arányú keverékével kromatografáljuk, így kapjuk a cím szerinti vegyületet, olvadáspontja 108-110 °C. 15 2. példa [b) eljárás] N-propargil-N-(4,6-dimetil-pirimidin-5-iI)-klór-acetamid 5,0 g (0,025 mól) N-(4,6-dimetil-pirimidin-5-il)-klór- ^0 acetamid és 1,0 g tetrabutil-ammónium-klorid keverékét 150 ml metilén-dikloridban oldva és 6,0 propargilbromidot 8 °C-ra lehűtünk, és a keverékhez 15 ml 50%os vizes nátrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk, miköz- ^ ben a hőmérséklet fokozatosan 20 °C-ra emelkedik. A reakció-hőmérsékletet hűtéssel 18-20 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 2,5 órán át keverjük, majd 100 ml vízzel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A száraz oldatot bepárolva 30 barna port kapunk, amit kovasavgélen dietil-éterrel kromatografálunk (Rf = 0,15). így kapjuk a cím szerinti vegyületet fehér kristályok alakjában, olvadáspontja 122-123 °C. ' 35 3. példa [b) eljárás] N-(l-Pirazolil-metil)-N-(4,6-dimetoxi-pirimidin-5-il)-klór-acetamid 347 g N-(4,6-dimetoxi-pirimidin-5-il)-klór-acetami- 40 dot, 60 g benzil-trietil-ammónium-kloridot, 3 liter metilén-dikloridot és 252 g 1-pirazolil-metil-kloridot szulfonáló lombikba készítünk, és a keverékhez jégfürdőben végzett hűtés közben gyorsan 750 ml 30 súly%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, ekkor a reakciókeverék hőmérséklete 13 °C-ról 25 °C-ra emelkedik. A jégfürdős hűtést tovább folytatva, a reakcióelegyet keverjük, amíg hőmérséklete 23 °C lesz. Ekkor a jégfürdőt el- ' távolítjuk és a reakcióelegyet még 2 órán át keverjük, majd 1,5 liter vízzel hígítjuk és keverjük. A szerves fázist elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és 6 cm-es szilícium-dioxid rétegen megszűrjük. A szilícium-dioxid réteget 10 liter dietil-éterrel mossuk. Az így kapott reakciókeveréket 1,5 literre betöményítjük, a kivált csapadékot kiszűrjük, pentánnal mossuk és vákuumban 50 °C-on szárítjuk. így kapjuk a cím szerinti vegyületet, olvadáspontja 117-119 °C. 4. példa N-[l-metil-2-(etoxi-imino)-etil]-N-(4,6-dimetoxi-piriminid-5-il)-klór-acetamid (I. táblázat, 64. sz. vegyület) 12,7 g N-[l-metil-2-(etoxi-imino)-etil]-4,6-dimetoxipirimidin-5-amint és 150 ml száraz metilén-dikloridot szulfonáló lombikba készítünk, és 25 ml száraz metiléndikloridban oldva 6,2 g klór-acetil-kloridot csepegtetünk az elegyhez, eközben a reakcióhőmérséklet 22 °C- ról 28 °C-ra emelkedik. Ezután a reakciókeveréket 2 órán át visszafolyatással melegítjük, majd lehűtjük és 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot kovasavgélen, dietiléter-hexán 1:3 arányú keverékével, majd dietiléter-hexán 1:1 arányú keverékével kromatografáljuk, így olajos terméket kapunk, ez a cím szerinti vegyület, amely kikristályosodik, olvadáspontja 82-84 °C. Az 1-4. példákban leírt eljárásokat követve, de a megfelelő (II) általános képletű vegyületeket használva, ha az a) eljárást alkalmazzuk, vagy a megfelelő (III) és (IV) (L = Br) általános képletű vegyületeket használva, ha a b) eljárást alkalmazzuk vagy a megfelelő (V) általános képletű vegyületeket használva, ha a c) eljárást alkalmazzuk, állítjuk elő az alábbi (Ib) általános képletű vegyületeket, amelyeket azl. táblázat szemléltet. A táblázatban feltüntetett Rf-értékek kovasavgélre vannak megadva. Vegyület száma R1(l R„ Y 1 I. láblázat Jellemzők 1 CH, ch3 H-CH2OC2H5 R, = 0,15"’ 2 CH, ch3 H-ch2c-ch Op. = 122-123 °C 3 ch3 ch3 H-CH2CBr=CH2 Op. = 125-127°C 4 ch3 ch3-N(CH3)2-CH2OC,H, Rf = :,15<2> 5 ch3 ch3-N(CHj),-ch2-c=ch Op. = 108-110°C 6 CH, ch3-N(CH3)2-CH2C(CH,) = CH, Op. = 80-81°C 7 C2H5 c2h5 H-CH,C=CH Op. = 73-75 °C 8 c2h5 c,h5 H-CH2-l-pirazoIil Op. = 75-78 °C 9 n(CH3)2 CH, H-CH2-l-pirazolil Op. = 129-131 °C 10 N(CH3)2 ch3 H-CH2C=CH Op. = 146-148 °C 11 N(CH3)2 ch3 H-ch2och2ch = ch2 Op. = 77-79 °C (1) = dietil-éter; (2) = dietiléter-hexán 1:1 5
