190847. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-(aril-oxi)-1-klór- 3,3-dimetil-pentán-1-on-származékok előállítására
1 190 847 2 A találmány tárgya új eljárás részben ismert (I) általános képletű 5-(aril-oxi)-l-klór-3,3-dimetilpentán-2-on-származékok előállítására. E vegyületek fungicid hatású azolszármazékok előállításához használhatók. Ismeretes, hogy 1,1-diklór-l-alkénekből szelektí ven állíthatók elő klór-metil-ketonok, hogyha a kiindulási anyagot fenolátokkal regáltatják, majd a kapott vegyületeket savasan hidrolizálják (30 49 461. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Az ismert eljárás hátránya, hogy az 1,1-diklór-l-alkén vegyü letek nehezen hozzáférhetőek. E vegyületek a meg felelő alkil-kloridokból és vinilidén-kloridból állít hatók elő. (J. Am. Chem. Soc. 74, 2885 (1952)). Az 5-(aril-oxi)-1,1 -diklór-3,3-dimetil-1 -pentén-származékok előállításához szükséges 4-(aril-oxi)-2-klór-2-metil-bután-vegyületek nehezen állíthatók elő 2,4-diklór-2-metil-butánnak fenolátokkal való reakciójával lehet a kívánt vegyületet előállítani. Az (I) általános képletű 5-(aril-oxi)-l-klór-3,3,dimetil-pentán-2-on vegyületeket - a képletben R1 jelentése halogénatom, vagy fenilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, oly módon állíthatjuk elő, hogy a) 1 mol (II) képletű l,l,5-triklór-3,3-dimetil-lpentént 2-4 mol (III) általános képletű fenollal - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - 2-4 mól ekvivalens bázis és közömbös szerves oldószer jelenlétében, 100 és 250 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - ásványi savból és szerves savból álló keverékkel - előnyösen sósav és hangyasav keverékével - 20 és 150 °C közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk vagy b) a (II) általános képletű l,l,5-triklór-3,3-dimetil-l-pentént ekvivalens mennyiségű (III) általános képletű fenolszármazékkal - a képletben R1 és Rr jelentése a fenti - szervetlen bázis és közömbös szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott (V) általános képletű vegyületeket - a kép leiben R1 és R2 jelentése a fenti - (VI) általános képletű fenoláttal - a képletben M jelentése alkáli fémion -, 100 és 250 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, majd a kapott (VII) általános képletű vegyületeket - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - ásványi savval 20 és 150 °C közötti hőmér sékleten hidrolizáljuk. Ismeretes, hogy a (II) képletű l,l,5-triklór-3,3 dimetil-l-pentén-nek alkoholátokkal való reakció jánál lehasadás lép fel és 3,3-dimetil-4-pentén sav származékok képződnek (30 29 270. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Meglepőnek találjuk, hogy a (III) általános képletű fenolokkal való reakciónál bázis jelenlétében nem lehasadás, hanem szubszti túció következik be. A találmány szerinti megoldás számos előnnyel rendelkezik. A (II) képletű, kiindulási anyagként alkalmazott 1,1,5-triklór-3,3-dimetil-l-pentén izoprénből, sósavból és vinilidén-kloridból, egyszerű módon állítható elő. Ezzel a megoldással és a különféle fenolok alkalmazásával számos új (IV) általános képletű diaríl-oxi-származék állítható elő. A (IV) általános képletű diaril-oxi-származékokból savas hidrolízissel (I) általános képletű 5-(aril-oxi)-1 -klór-3,3-dimetil-pentén-2-on-származékok nyerhetők jó hozammal. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként 1,1,5- triklór-3,3-dimetil-l - pentént és 2,4-diklór-fenolt alkalmazunk, a reakciót az A reakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként alkalmazott 1,1,5-triklór-3,3-dimetil-l-pentént a (II) általános képlettel jellemezhetjük. E vegyület és előállítása ismert, (lásd 30 29 270. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot). A kiindulási anyagként alkalmazott fenolszármazékokat a (III) általános képlettel definiálhatjuk; a képletben R1 és R2 jelentése a fenti. A (III) általános képletű fenol vegyületek ismertek, például említsük meg az alábbiakat; 2-klór-fenol, 4-klór-fenol, 3-klór-fenol, 2,4-diklórfenol, 2,5-diklór-fenol, 2,6-diklór-fenol, 4-fenilfenol, 4-fluor-fenol, 2-fluor-fenol, 2,4-difluor-fenol, 2-klór-4-fluor-fenol. A találmány szerinti eljárásnál oldószerként közömbös szerves oldószerek alkalmazhatók ; előnyösen poláros oldószereket, így dimetil-formamidot, N-metil-pirrolidont, hexametil-foszforsav-triamidot, dimetil-szulfoxidot, l,3-dimetil-2-imidazolidont, tetrametil-karbamidot, szulfolánt, étereket, így dietil-étert, dioxint vagy alkoholokat, így glikolt, dietilén-glikol-monoetil-étert vagy dietilénglikol-monometil-étert alkalmazunk. A (II) képletű l,l,5-triklór-3,3-dimetil-l-penténszármazékoknak fenolokkal való reakcióját bázis jelenlétében végezzük. E vegyületek közül említjük meg az alkáli-hidroxidokat, így a nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, az alkáli- vagy alkáliföldfém-karbonátokat, így a kálium-karbonátot vagy nátrium-karbonátot, továbbá az alkáli-alkoholátokat, így például nátrium-metoxidot, nátrium-etoxidot, nátrium-butoxidot és a kálium-terc-butoxidot. A (II) képletű vegyületeknek a (III) általános képletű vegyületekkel való reakciójánál a hőmérsékletet széles tartományban változtathatjuk; általában 100 °C és 250 °C, előnyösen 120 és 220 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakciót végezhetjük normál nyomáson nyitott rendszerben vaj;y nyomás alatt autoklávban; a nyomás célszerűen 1 és 50 bar között változtatható. A találmány szerinti eljárásnál általában 2-4 mólekvivalens, célszerűen 2-3 mólekvivalens (III) általános képletű fenolt reagáltatunk 2-4, célszerűen 2-3 mólekvivalens bázis jelenlétében, 1 mólekvivalens (II) általános képletű vegyülettel. A reakciót követő hidrolízist ásványi savakkal, előnyösen kénsavval, vagy sósavval és szerves savval, így hangyasavval, trifluor-ecetsawal, oxálsavval, p-toluol-szulfon savval vagy metánszulfonsavval képzett keverékkel 20-150 °C, célszerűen 40-100 °C hőmérsékleten végezzük. Oldószerként a hidrolízishez alkoholokat, így etanolt vagy metanolt, ketonokat, így acetont vagy étereket, így dioxánt használhatunk. A savakat általában fölöslegben, adott esetben vizes hígításban alkalmazzuk. A találmány szeri nti eljárás célszerű megoldásánál a (II) képletű 1,1.5-triklór-3,3-dimetil-l-pentént csak egy mólekvivaíens mennyiségű (III) általános 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
