190840. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és befejezőfinomforgácsoló szerszám sokszög,ellipszis,kör és egyéb vezérgörbéjű hengerszerű felületek finommegmunkálására
1 190 837 2 a melléktermék hozama (a kívánt epoxid hozamának rovására) a szabad halogéntartalom növekedésével növekszik. A szabad halogén az anódtérben képződik az elektrolízis során, és a halogénhidrinreakcióhoz szükséges reagenst szolgáltatja. 5 Amennyiben halogénként brómot használunk fel, az anódtérben a következő reakciók zajlanak le: 2 Br~ - 2 e-----* Br2 Br2 + H20 + R2C=CH2-----► R2C(OH)—CH2Br + Br' + H+ 10 Br2 + R2C=CH2----» R2BrC—CH2Br----> R2C=CHBr + HBr Azt tapasztaltuk, hogy ha a szabad bróm menynyiségét a reakció kezdetén adagolt bázissal visszaszorítjuk, a melléktermék képződése is visszaszorul, 15 következésképpen (a beadagolt alkénre vonatkoztatva) nő az epoxid hozama. Az epoxid a katódtérben képződik, a következő reakciók szerint: 2 H20 + 2 e"----» H2 + 2 OH“ R2C(OH)—CH2Br + OH------> 20 O R2C—CH2 + Br- + H20 Előnyösen járunk el tehát akkor, ha a reakcióközeg kezdeti pH-értékét 7-nél nagyobb értékre állít- 25 juk be. Célszerűen addig adunk bázist a közeghez, amíg a képződő szabad halogén színe éppen eltűnik. Bázisként alkálifém-hidroxidokat is felhasználhatunk, azt tapasztaltuk azonban, hogy noha a laboratóriumi méretű kísérletek során (elsősorban 30 akkor, ha az oldószer/víz arány a korábban ismertetett tartomány alsó határértékéhez közel esik) ezek a bázisok jó eredménnyel alkalmazhatók, a méretarány növelésekor a nátriumsók esetenként kiválnak az oldatból. Ennek elkerülése érdekében 35 bázisként célszerűen ammónium-hidroxidot (ami ammóniagáz bevezetésekor az elegyben keletkezik) vagy szubsztituált ammónium-hidroxidot használunk fel. Halogénsóként - a szakirodalomból ismert, vizes 40 közegben elvégzett elektrokémiai eljárásokkal egyezően - alkálifém-halogenideket is felhasználhatunk (alkáliföldfém-ionokat azonban előnyösen nem juttatunk a rendszerbe), az alkálifémsók kiválásának megelőzése érdekében azonban előnyösen 45 ammóniumsókat alkalmazunk. A beadagolt bázis és a halogénsó tekintetében általánosságban megállapíthatjuk, hogy az az eljárásmód előnyös, amely szerint a közegben jelenlévő, hidroxóniumiontól eltérő kationok legalább felét (célszerűen terjes égészét) ammonium- és/vagy szubsztituált ammóniumionok teszik ki. A nagy térkitöltésű tetraalkil-ammóniumionok (például a tetrabutil-ammóniumion) előnye, hogy az egyéb ionoknál általában jobban oldódnak az alkén oldószerében; egyes esetekben azonban 55 ezek az ionok a katódtérben mellékreakciókba léphet- 0 nek. Mindezeket figyelembe véve kationként célszerűen szubsztituálatlan ammóniumiont juttatunk a reakcióelegybe. Halogénsókként előnyösen bromidokat alkalmazunk, a bromidok ugyanis az általunk előnyösnek 60 talált oldószerekben rendszerint jobban oldódnak a megfelelő kloridoknál, és ilyen körülmények között a bromidionokból kisebb elektródpotenciál mellett képződik bróm. A cellafeszültséget a bromid (például ammónium-bromid) koncentrációjának növelésével 65 is csökkenthetjük, ekkor azonban mellékreakciók mehetnek végbe, amelyek révén a kivánt epoxid aldehidizomerje képződik. Ezért a halogenid koncentrációját célszerűen 0,1 mól és 0,2 mól közötti értékre állítjuk be, és a közeg teljes iontartalmának növelése érdekében több bázist adagolunk be. A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen állíthatunk elő (III) általános képletű epoxidokaí (IV) általános képletű alkénekből, továbbá (V) általános képletű epoxidokat (VI) általános képletű alkénszármazékokból. A felsorolt képletekben X fluoratomot vagy klóratomot jelent, Y és Z halogénatomot, és ezen belül legalább egyikük fluoratomot vagy klóratomot képvisel, és R2 1-6 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, különösen előnyösen n-butil-csoportot jelent. A (I) általános képletű epoxidokat a (VII) általános képletű fungicid hatóanyagok - a képletben R3 és R1 jelentése a fenti - szintézisében kiindulási anyagokként, illetve közbensői termékekként használhatjuk fel. A (VII) általános képletű vegyületeket többek között a 15 756. és 48 548. sz. európai szabadalmi leírás ismerteti. A (VII) általános képletű fungicid hatóanyagokat úgy állíthatjuk elő, hogy (I) általános képletű epoxidokat 1,2,4-triazol-alkálifém-sóval vagy savmegkötőszer jelenlétében 1,2,4-triazollal reagáltatjuk. A reakciót rendszerint oldószer - például dimetil-fonnamid - jelenlétében játszatjuk le. Kiemelkedő jelentőségük van azoknak az epoxidoknak, amelyeknek (III) általános képletében X, Y és Z az alábbi táblázatban felsorolt szubsztituenseket jelenti: X Y Z F F H F H F F H Cl Cl H Cl Cl F H F Cl Cl Előnyösek továbbá azok az epoxidok, amelyeknek (V) általános képletében Y és Z legalább egyike fluoratomot vagy klóratomot (célszerűen mindkét szubsztituens klóratomot) jelent, és R2 n-butilcsoportot képvisel. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű alkénszármazékokat úgy állíthatjuk elő, hogy (Vili) általános képletű vegyületeket - a képletben R3 és R' jelentése a fenti - a Grignard-reakciók körülményei között metil-magnézium-halogeniddel reagáltatunk, és a kapott alkoholt dehidratáljuk. A találmány szerinti eljárást - az oltalmi kör korlátozása nélkül - az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. A kísérletek során elektrolizáló cellaként Eberson-cellát, szűrőprés-cellát és főzőpoharat használtunk fel. Az Eberson-cella centrális anódot tartalmaz, amelyet az anóddal egytengelyű, hengeres katód vesz körül. Az anód 47 cm munkahosszúságú, 4,7 cm átmérőjű szénrúd, a katód pedig rozsdamentes acélból készült henger, amely 1 mm-es távolságban veszi körül az anódot. A cella alsó részéhez függőleges beömlő nyílás, felső részéhez pedig kiömlőnyílás csatlakozik. A szürőprés-3
