190837. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxidok előállítására
1 2 190 837 17. példa 1 liter űrtartalmú lombikba 101 g kb. 92%-os tisztaságú 2,4'-difluor-l,l-difenil-etént (alkéntartalom: 93 g = 0,43 mól), 9,8 g ammonium- ö bromidot és 50 ml 1 mólos nátrium-hidroxid oldatot ( = 2 g nátrium-hidroxid) mérünk be. Az elegy térfogatát dimetil-formamiddal 1 literre egészítjük ki, és az elegyet az alkén teljes mértékű feloldódásáig keverjük. 0,1 mól ammónium-bromidot, 0,05 mól nátriumhidroxidot, 0-,43 mól alkénszármazékot és 5 térf.% vizet tartalmazó oldatot kapunk. Az oldatot a korábban ismertetett Eberson-cellához csatlakoztatott tartályba töltjük, és 8 liter/perc 15 sebességgel szivattyúzzuk keresztül a cellán (előzetes méréseink szerint az adott cella 8 liter/perc folyadékáramlási sebesség fenntartásakor működik optimálisan). A keringés stabilizálódása után bekapcsoljuk az áramforrást, és 7 V kezdeti feszültségen 40 A erősségű áramot vezetünk a cellába. A reakció végén a cellafeszültség 12 V-ra nő. A keringő oldatot hűtőn vezetjük keresztül, és így az oldat hőmérsékletét a teljes reakció során 23 °C és 28 °C közötti értéken tartjuk. 25 A reakció során az elegyből időről időre mintát veszünk, és gáz/folyadék kromatográfiával vizsgáljuk a kiindulási alkén és a képződött termékek koncentrációját. 90 perces elektrolízis után az alkén konverziója 99%-ot ér el. Az adott konverzióra 30 38,4%-os áramhasznosítás esik (a cellán átbocsátón teljes árammennyiségre vonatkoztatva). Az epoxid hozamát és minőségét úgy határozzuk meg, hogy az oldatot triazollal reagáltatjuk. A (VII) általános képletű tercier alkohol-típusú 35 fungicid vegyületet a kiindulási a! kénre vonatkoztatva 67,5%-os hozammal kapjuk. 18. példa 40 1 liter űrtartalmú főzőpohárba 101 g (0,44 mól) 2,4-diklór-l-fenil-l-(n-butil)-etént, 9,8 g ammónium-bromidot, 25 ml 0,880 g/cm3 sűrűségű vizes ammóniát (víztartalom: 16,25 ml) és 25 ml vizet 45 mérünk be. Az elegyhez 700 ml dimetil-formamidot adunk, és az elegyet az alkén teljes mértékű feloldódásáig keverjük. 0,14 mól ammónium-bromidot, 0,73 mól ammóniát, 0,44 mól álként és 5,9 térf.% vizet tartalmazó oldatot kapunk. 50 Az oldatot a korábban ismertetett Eberson-cellához csatlakoztatott tartályba töltjük, és 8 liter/perc sebességgel szivattyúzzuk keresztül a cellán (előzetes méréseink szerint az adott cella 8 liter/perc folyadékáramlási sebesség fenntartásakor működik 55 optimálisan). A keringés stabilizálódása után bekapcsoljuk az áramforrást, és 9 V kezdeti feszültségen 40 A erősségű áramot vezetünk a cellába. A reakció végén a cellafeszültség 16 V-ra nő. A keringő oldatot hűtőn vezetjük keresztül, és így az oldat 60 hőmérsékletét a teljes reakció során 23 °C és 27 °C közötti értéken tartjuk. A reakció során az elegyből időrőr időre mintát veszünk, és gáz/folyadék kromatográfiávál vizsgáljuk a kiindulási anyag konverzióját és a termékek 65 minőségét. 120 perces elektrolízis után az alkén konverziója 98%-ot ér el. Az epoxid hozamát és minőségét úgy határozzuk meg, hogy az oldatot triazollal reagáltatjuk. A (VII) általános képletű tercier alkohol-típusú fungicid vegyületet a kiindulási alkénszármazékra vonatkoztatva 87,1 %-os hozammal kapjuk. NMR-analizis eredményei: A termék dimetil-formamidos oldatából 10,1 g súlyú mintát veszünk, és a mintát szén-tetrakloriddal extraháljuk. Az extraktumot először a dimetilformamid eltávolítása céljából híg vizes sósavoldattal, majd vízzel mossuk, és a mintát bepároljuk. 2,46 g szén-tetrakloridos oldatot kapunk, amit NMR-spektrum alapján azonosítunk. A termék NMR-spektrumában a következő vonalak jelennek meg: 8 = 0,7-2,4 (9H, alifás komplex, n-butilcsoport), 2,61 és 2,90 (két dublett, két proton, J = 5,4 Hz), 7,0-7,5 (3 proton) ppm. Termékként a (IX) képletű epoxidot kapjuk; az NMR spektrum adatai alátámasztják a várt szerkezetet. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás olyan epoxidok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében- R3 1-3, azonos vagy eltérő halogénatommal szubsztituált fenilcsoportot jelent, és- R1 az R3 meghatározásánál közölt, szubsztituált fenilcsoportot vagy 1-6 ssénatomos alkilcsoportot jelent, és amennyiben a (I) általános képletű vegyület két fenilcsoportot tartalmaz, a fenilcsoportok szubsztituensei azonosak vagy eltérőek lehetnek, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű alkénszármazékot - a képletben R1 és R3 jelentése a fenti - halogenídsó - előnyösen alkálifém-, ammonium- vagy helyettesitett ammónium-klorid vagy -bromid - vizes oldatát és az alkén előnyösen 30-nál nagyobb dielektromos állandójú oldószerét tartalmazó közegben elektrolizáljuíc; és a közeg víztartalmát a közeg tömegére vonatkoztatva 3-50 tömeg % értékre állítjuk be, és olyan oldószert használunk fel, amely az alkalmazott koncentrációban vízzel elegyedik, és mind az alkénnd, mind pedig a halogenidsóból elektrolízis révén keletkező szabad halogénnel szemben kémiailag közömbös. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a közeg víztartalmát a közeg össztömegére vonatkoztatva 3-25%-ra állítjuk be. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a közeg víztartalmát a közeg össztömegére vonatkoztatva 5-10%-ra állítjuk be. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól alkénszármazékra vonatkoztatva 1-15,4 mól vizet tartalmazó közeget használunk fel. 5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként dimetilformamidot, acetonitrilt, szulfolánt, N-metil-pirrolidont, dimetil-acetamidot vagy dimetil-szulfoxidot használunk fel. 6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan közeget haszná-8
