190837. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxidok előállítására
1 190 837 2 cella hagyományos szerkezetű, két négyszögletes elektródot tartalmazó cella, amelyben az elektródokat inert anyagból készült távköztartó választja el egymástól, és ez egyúttal meghatározza az elektródák között áramló oldat útját. A főzőpohár-cella 50 ml űrtartalmú, mágneses keverővei ellátott főzőpohár, amelybe centrális anód és aköré rátekercselt katód merül. A példákban megadott elemzési adatok tömeg %-ban értendők, feltéve, hogy mást nem közlünk. 1. példa 1 liter űrtartalmú lombikba 160 g 96 tömeg%-os tisztaságú 2-klór-4'-fluor-l,l-difenil-etánt (alkéntartalom: 153,6 g = 0,66 mól), 5,1 g nátriumbromidot, 27,6 ml 0,880 g/cm3 fajsúlyú vizes ammóniát (víztartalom: 15,8 ml) és 35,7 ml vizet mérünk be. Az elegy térfogatát dimetil-formamiddal 1 literre egészítjük ki, és az elegyet az alkén teljes feloldódásáig keverjük. Az így kapott oldat 0,05 mól nátrium-bromidot, 0,63 mól álként (gáz/folyadék kromatográfiával meghatározott érték), 0,5 mól ammóniát és 5,1 térf.% vizet tartalmaz. Az oldatot Eberson-cellához csatlakoztatott tartályba töltjük, és 8 liter/perc sebességgel szivattyúzzuk keresztül a cellán (előzetes méréseink szerint az adott cella 8 liter/perc folyadékáramlási sebesség fenntartása esetén működik optimálisan). A keringés stabilizálódása után bekapcsoljuk az áramforrást, és 12 V kezdeti feszültségen 40 A erősségű áramot vezetünk a cellába. A reakció előrehaladtával a cella feszültsége folyamatosan nő; 125 perces reakció után a cellafeszültséget újabb 5,1 g nátrium-bromid beadagolásával csökkentjük. A keringő oldatot hűtőn vezetjük keresztül, és így az oldat hőmérsékletét a teljes reakció során 35 °C és 40 °C közötti értéken tartjuk. A reakció során az elegyböl időről időre mintát veszünk, és gáz/folyadék kromatográfiával vizsgáljuk a kiindulási alkénszármazék és a képződött termék koncentrációját. A víz elfogyásakor az oldat sűrűsége 4%-kal nő (ezt az értéket a hozam számításakor korrekcióba vettük). 180 perces elektrolízis után a gáz/folyadék kromatográfiás elemzés azt jelzi, hogy a kiindulási alkénszármazék legnagyobb része reagált (konverzió: 98,9%). Ekkor az oldatot kiszivattyúzzuk a cellából. A kapott oldat összetétele (a fenti korrekció elvégzése után) a következő: kiindulási alkénszármazék: 0,007 mól, epoxid: 0,566 mól, aldehid: 0,021 mól; brómalkén-származék : 0,037 mól. Az áramhasznosítási értékek (a cellán átvezetett teljes árammennyiségre vonatkoztatva) a következők : kiindulási alkénszármazékokra vonatkoztatott veszteség: 27,9%, epoxid képződése: 25,3%, aldehid képződése: 0,9%, bróm-alkén-származék képződése: 1,7%. A ho- 0 zamadatok (a kiindulási alkénszármazék súlyveszteségére vonatkoztatva) a következők: epoxid: 90,7%, aldehid: 3,4%, bróm-alkén: 5,9%. Az oldatból a keringtetés leállítása után 5 g fehér szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot leszűrjük, 15 éterrel mossuk, szárítjuk, majd elemezzük. A szilárd anyag elemzési adatai (t%): C: 14,7%, H: 0,90%, N: 0,34%, Na: 33,2%, Br: nem mutatható ki, hamutartalom: 70,8%. Az elemzési adatok szerint a kivált szilárd anyag főtömegében nátriumhidrogén-karbonátból áll (számított elemzési adatok: C: 14,3%, H: 1,2%, Na: 27,4%, hamutartalom: 63,1%). Az elektrolízis végén kapott oldatban gáz/ folyadék kromatográfiával, standard minták fel- 25 használásával határozzuk meg az egyes termékek részarányát. A kapott oldatot triazollal kezelve a tercier alkohol-típusú fungicid hatóanyagot a kiindulási alkénre vonatkoztatva 65%-os hozammal kapjuk. 30 2-6. példa A víztartalom hatásának vizsgálata Az 1. példában közöltek szerint járunk el, azzal 35 a különbséggel, hogy változtatjuk a közeg víztartalmát, továbbá egyes esetekben más alkéneket, illetve más típusú elektrolizáló cellát használunk tel. Az eredményeket az I. táblázatban közöljük. A 3. példában ismertetett körülmények között, 40 oldószerként terc-butanolt alkalmazva az epóxidot viszonylag kis (50% körüli) hozammal kapjuk. A táblázatban feltüntetett két további melléktermék (aldehid és brómalkéti) összmennyisége nem felel meg a fennmaradt, átalakult alkén mennyisé- 45 gének. A reakcióelegy gáz/folyadék kromatogramjában még két további, kevésbé illékony anyagra jellemző csúcs jelenik meg; az utóbbi vegyületek összmennyisége a kiindulási alkénszármazék legalább 20%-ának felel meg. I. táblázat A példa sorszáma 2. 3. 4. 5. 6. A kísérlet jele 58 62 15 49 D16 Víztartalom, térf.% 375 37 10 5 3,6 Oldószer diglime terc-butanol DM F DM F DM F Az alkénszármazék A3; 0,016 A; B4; 0,36 B; 0,72 B; 0,8 koncentrációja, mól; (vizes fázis) = 1,18* alkén típusa = 1,36* Homogén vagy heterogén 2 fázis 3 fázis homogén homogén homogén A bromid típusa és mennyisége, mól NaBr, 0,1 NaBr, 0,1 KBr, 0,05 NH4Br, 0,1 nBu4NBr, 0,1 4
