190819. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán 1,3-dion származékokat tartalmazó gyomíartószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 819 2 1. példa 2-( I-( etoxi-imino)-propil)-3-hidroxi-5-mezitilcikhhex-2-en-l-on előállítása (7) (i) 29,5 ml 1 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot 5 perc alatt 10,0 g (68 millimól) mezitii-aldehid, 50 ml aceton és 50 ml víz szuszpenziójához csepegtetünk. A reakcióelegyet 65 °C-on másfél órán át keverjük, majd 200 ml diklór-metánnai extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel többször mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert forgóbepárlóban vákuumban ledesztilláljuk. Állás közben megszilárduló, viszkózus olaj alakjában 11,5 g (90%) l-(2,4,6-trimetil-fenil)-butl-én-3-ont kapunk. A fehér, szilárd anyag 64 °C-on olvad. Protonrezonancia-spektrum : (CDCI3; őppm): 2,25 (12H, m); 6,30 (1H, d); 6,88 (2H, s); 7,64 (1H, d). (ii) 10,1 g (60 millimól) dietil-malonátot 1,4 g (60 millimól) fémnátrium és 50 ml vízmentes etanol oldatához adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 2 perc alatt 11,4 g (61 millimól) l-(2,4,6-trimetil-fenil)-but-lén-3-on és 50 ml vízmentes etanol elegyét adjuk hozzá, a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 7,3 g (180 millimól) nátrium-hidroxid 100 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá és az elegyet további 4,5 órán át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot 200 ml vízbe öntjük és a vizes elegyet etil-acetáttal kétszer (100 ml) extraháljuk. A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítjuk és a széndioxid-fejlődés abbamaradásáig enyhén melegítjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert forgóbepárlóban vákuumban eltávolítjuk. Halványsárga szilárd anyag alakjában 10,9 g (77,4 % ) 3-hidroxi-5-mezitíl-ciklohex-2-én-1 -ont kapunk, op. . 165 °C. Protonrezonancia-spektrum: (D6-dimetil-szulfoxid; 5, ppm): 2,0-4,1 (14H, m); 5,2 (1H, s); 6,8 (2H, s); 11,2 (1H, széles s). (iií) 15,0 ml propionsavanhidridet 0,47 g (9 millimól) frissen elkészített nátrium-metiláthoz adunk. A reakció lejátszódása után 5,0 g (22 millimól) 3- hidroxi-5-mezitil-ciklohex-2-én-l-ont adunk hozzá és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 160°C-on 2 órán át forraljuk. A propionsavanhidrid fölöslegét vákuumban forgóbepárló segítségével eltávolítjuk. A maradékhoz 50 ml 30 %os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk és az elegyet erőteljes keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1 órán át forraljuk. Az elegyet lehűtjük, tömény sósavval megsavanyítjuk és diklór-metánnai extraháljuk. A szerves extraktumokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón eltávolítjuk. A visszamaradó barna olajat szilikagélen kromatografáljuk és dikiór-metánnal eluáljuk. Halványsárga olaj alakjában 3,17 g (50,2%) 3-hidroxi-5- mezitil-2-propionil-ciklohex-2-én-l -ont kapunk. Protonrezonancia-spektrum: (CDC13; ő, ppm): 1,60 (3H, t, J = 8 Hz); 2,24 (3H, s); 2,37 (6H, s); 2,64-5,26 (7H, m); 6,84 (2H, m); 18,26 (1H, s). (iv) 1,2 g (4,2 millimól) 3-hidroxi-5-mezitil-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és 200 ml vízmentes etanol oldatához előbb 0,45 g etoxi-amin-hidrokloridot, majd 18,4 ml 1%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd az etanolt forgóbepárlón vákuumban eltávolítjuk. A maradékot dikiórmetánnal kezeljük és a szerves fázist híg vizes sósavval kétszer és vízzel kétszer mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Halványsárga olaj alakjában 1,25 g (93%) 2-[l-(etoxi-imino)propil]-3-hidroxi-5-mezitil-ciklohex-2-én-1 -ont kapunk. A terméket protonmágneses rezonancia és C-13 magmágneses rezonanciaspektrum alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 2. példa Az 1., 2., 3., 4., 5., 6., 8., 9., és 10. sz. vegyületet (1. táblázat) a megfelelő benzaldehid származékokból kiindulva az 1. példa i)—iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. Az egyes termékeket protonrezonancia- és/vagy C-13 magmágneses rezonanciaspektrum alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai eredményeket a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 3. példa 3- ( benzoil-oxi)-2-[ I-( etoxi-imino)-propilJ-5- mezitil-ciklohex-2-én-l-on előállítása (15) a) 0,42 g (1,28 millimól) 2-[l-(etoxi-imino)propi!]-3-hídroxi-5-mezitil-ciklohex-2-én-1 -on és 50 ml aceton oldatához 6 ml 1 %-os vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 5 percen át keverjük, majd 0,2 g benzoilkloridot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet további 15 percen át keverjük, majd az oldószert forgóbepárló segítségével vákuumban eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványsárga olaj alakjában 0,38 g (68,6%) cím szerinti vegyületet kapunk. b) 0,89 g 2-[l-(etoxi-imino)propil]-3-hidroxi-5- mezitil-ciklohex-2-én-l-on és 9,5 ml tetrahidrofurán oldatához keverés közben 0,12 g nátriumhidroxid és 0,7 ml víz oldatát csepegtetjük. Ezután keverés közben 0,42 g benzoil-kloridot csepegtetünk hozzá és a reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot diklór-metánban és vízben felvesszük. A diklór-metános oldatot elválasztjuk, vízzel kétszer mossuk, szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó olajat petroléterrel (fp. : 50-60 °C) eldörzsöljük. A kapott szilárd anyagot izopropanolból átkristályosítjuk. 0,79 g, 94-95,5 °C-on olvadó szilárd cím szerinti vegyületet kapunk. c) 2,4 g 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5- mezitil-ciklohex-2-én-i-on, 25 ml vízmentes metilr 5 10 15 20 25 3C 3E 40 45 50 55 60 65 10
