190819. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán 1,3-dion származékokat tartalmazó gyomíartószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
) 190 819 2 T alálmányunk ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomirtószerekre és a hatóanyag kémiai előállítási eljárására vonatkozik. Az irodalomból ismeretes, hogy bizonyos ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó készítmények fügyomok irtására alkalmazhatók, így pl. a „Pesticide Manual” (szerkesztő: Worthing C. R.; The Britishh Crop Protecting Council, 6. kiadás, 1979) irodalmi helyen az alloxydim-nátrium néven ismert ciklohexán-1,3-dion-származékot [metil-3-(l-alliloxi-imino-butil)-4-hidroxi-6,6-dimetil-2- oxo-ciklohex-3-én-karboxilát] és fügyomok irtására szolgáló szerekben való felhasználását irták le. A fenti vegyületet a 464 655 sz. szabadalmi leírásban és a konform szabadalmakban (pl. 1 461 170 sz. nagy-britanniai szabadalmi leirás és 3 950 420 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) ismertették. Nemrégen, 1980-ban, a „Brit Természetvédelmi Konferencián” („1980 British Crop Protection Conference - Weeds, Proceedings, 1. kötet, Research Reports” 29-46. oldal, British Crop Protection Council, 1980) egy „NP 55” kódjelű új ciklohexán- 1,3-dion-tipusú fűgyomirtószert jelentettek be [a hatóanyag a következő: 2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-(2-etil -tio-propil)-3-hidroxi-2-ciklohexén-1 - on]. Ezt a vegyületet az AU-A1-35 134/78. sz. ausztrál szabadalmi bejelentésben és a konform külföldi szabadalmakban írták le. Az alloxydim-nátrium és az NP 55 - mint már említettük - fügyomirtószer, azaz fűgyomok (egyszikű növények) növekedését szelektív módon gátolják széleslevelű termésben (kétszikű növényekben). Az 1978. évi „Elméleti és alkalmazott kémiai IV. Nemzetközi peszticid kémiai kongresszuson” (International Union of Pure and Applied Chemistry, Fourth International Congress of Pesticide Chemistry) - (’’Advances in Pesticide Science” - 2. rész, 235-243. oldal, Pergamon nyomda, 1979) az alloxydim-nátrium kémiai szerkezetével és herbicid aktivitásával foglalkozó dolgozatban Twataki és Hírono bizonyos 5-fenil-helyettesitett-ciklohexán-1,3-dion-származékok búza és zab haszonnövényen kifejtett szelektiv herbicid aktivitásáról az alábbi megállapítást tették : „A C-5 helyzetbe helyettesített fenilcsoportokat bevive (6. táblázat) búzán és zabon szelektivitást ügyeltünk meg (pl. A vena fatua és Avena sativa esetében). Szelektív hatás csak p-helyettesített fenilszármazékok esetében lépett fel, míg a kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített fenilszármazékok esetében nem jelentkezett szelektivitás. Az aktivitás vagy szelektivitás mértéke még a p-helyettesített feniíszármazékok esetében is eltérő volt. A legjobb eredményeket p-metil-származék esetében kaptuk, míg a hidroxi- vagy metoxiszármazék közepesen jó eredményeket szolgáltatott.” Azt tapasztaltuk, hogy az 5-helyzetben egynél több metilcsoportot hordozó fenilcsoporttal helyettesített ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó készítmények gabonaféleségeken különösen értékes és kedvező szelektív herbicid hatásúak. A találmányunk szerinti gyomirtószerek hatóanyagként (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak. A (I) általános képletben :- R* jelentése hidrogénatom, 2-6 szénatomos alkanoil- vagy egy vagy két nitrocsoporttal adott esetben helyettesített benzoilcsoport vagy alkálifémkation vagy átmeneti fémkation;- R2 jelentése 1-5 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos aikinil-, 1-5 szénatomos halogén-alkil-, 2-6 szénatomos halogénalkenil- vagy a benzolgyűrűben egy vagy két halogénatommal adott esetben helyettesített benzilcsoport;- R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és f- n értéke 2, 3, 4 vagy 5. Amennyiben a (I) általános képletű hatóanyagokban R1 acilcsoportot képvisel, az acilcsoport jelentése a hatás szempontjából nem döntő jelentőségű tényező. Anélkül, hogy a szabadalom oltalmi körét elméleti megfontolásokkal korlátoznánk, megjegyezzük, hogy ismereteink szerint az R1 helyén levő acilcsoport a növényben hidrolízis útján lehasad és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület keletkezik. Az acilcsoport 2-6 szénatomos alkanoilcsoport vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy-három halogénatommal, nitro-, metil- és/vagy metoxicsoporttal helyettesített benzoilcsoport lehet. Amennyiben a (I) általános képletű hatóanyagokban R1 szervetlen vagy szerves kationt képvisel, a kation jelentése a hatás szempontjából nem döntő jelentőségű tényező. Anélkül, hogy a szabadalom oltalmi körét elméleti megfontolásokkal korlátoznánk, megjegyezzük, hogy ismereteink szerint az R1 helyén lévő kation a növényben lehasad és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület keletkezik. R1 mint szervetlen kation alkálifémkationt vagy átmeneti fémkationt vagy ammóníumiont képviselhet. R1 mint szerves kation (R4)4N+ általános képletű kation lehet - R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; R4 azonos vagy különböző 1-6 szénatomos alkilcsoportokat jelent. Megjegyezzük, hogy az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek három tautomer forma bármelyikének alakjában jelen lehetnek. A három tautomer formát az firmán mutatjuk be [(Ha), (Ilb) és (IIc)]. R1 előnyösebb jelentéseként a hidrogénatomot, a benzoilcsoportot, a nátrium- és a káliumkationt említjük meg. R2 előnyösen etil-, n-propil-, n-butil-, allil-, propargil-, 2-fluor-etil-, 2-klór-allil-, benzil-, halogénbenzil-, metil-benzil- vagy nitro-benzil-csoportot J képvisel. R2 különösen előnyös etil-, n-propil- vagy allilcsoportot képvisel. R3 jelentése előnyösen etil- vagy n-propilcsoport. n értéke előnyösen 3, 4 vagy 5. A (I) általános képletű hatóanyagok különösen előnyös tulajdonságokkal rendelkező csoportját képezik azok a származékok, amelyekben a benzolgyűrű legalább 2-, 4- és 6-helyzetében metilcsoportokkal helyettesítve van. A (I) általános képletű vegyületek előnyös al-5 10 1b 2C 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
