190744. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás N-izopropil-alfa-klór-acetanilid előállítására
190 744 2 A találmány tárgya javított eljárás N-izopropil-alfa-klór-acetanilid előállítására klór-acetilklorid vagy klór-ecetsav és foszfor-triklorid felhasználásával N-izopropil-anilinből kiindulva. Az N-szubsztituált anilinek közül az N-izopropil-alfa-klór-acetanilidet (propaklór) kedvező tulajdonságai miatt széles körben használják évelő füvek és bizonyos kétszikű gyomnövények irtására kukoricában, szójában továbbá más növényi kultúrákban. A termék szintézisére többféle ipari módszer ismeretes, amelyek közös jellemzője, hogy N-izopropil-anilint és ennek klóracetilezésére alkalmas reagenst reagáltatnak, amikor tisztítási műveletek után változó minőségű terméket kapnak eltérő hozam mellett. A szabadalmi irodalomból ismert eljárások közül megemlítjük a 159 044 magyar szabadalmi leírásban leírt eljárást az N-izopropil-alfa-klór-acetanilid előállítására, ahol a klóracetilezést foszfor-triklorid és klórecetsav keverékéből ,,in situ” képződő klóracetil-kloriddal végzik. Az 1. példa szerint 0,2 mól klórecetsavhoz egyidejűleg de egymástól elkülönítve 0,2 mól N-izopropil-anilint és 0,1 mól foszfor-trikloridot adagolnak 65 °C-on. Ezután a reakcióelegyet 3 órán keresztül 100—100 °C-on keverik, majd a fölöslegben levő foszfor-trikloridot és a reagálatlan klór-acetil-kloridot vákuumban ledesztillálják. A maradékot 80 °C-ra hűtik és vízbe engedik, majd hűtéssel kidermesztik. A kidermedt anyagot szűrik, vízzel mossák majd megszárítják és ily módon 70 °C-on olvadó nyersterméket kapnak. A kapott nyersterméket hexanolból átkristályosítva 80 °C olvadáspontú N-izopropil-alfa-klór-acetanilidet kapnak. Az elérhető hozam az elméletinek 77%-a. Az ismert eljárással elérhető termékminőség nem felel meg az előírt követelményeknek, a hozam is alacsony. Látható az is, hogy a reagáltatásnál egyidejűleg adagolják az N-izopropil-anilint és a foszfor-trikloridot, majd a reakcióelegyet 3 óra hosszat 100—110 °C-on keverik. Az alacsony hozamérték oka, hogy a foszfor-halogenidekkel történő klóracetilezésnél nehézséget okoz a könnyen sósavra hidrolizáló foszfor-halogenid. A foszfor halogenidek felhasználásával készült termékekből esek nehezen lehet a képződött foszforossav mellékterméket kimosni. Ez az anyag a végterméket szennyezi, fizikai tulajdonságait rontja, így a növényvédőszerré történő feldolgozását is nehezíti. Az eljárás hatásfokát rontja az is, hogy az anilin és foszfor-halogenid egymásrahatásakor képződő foszforaza-vegyület reagál a mono-klór-ecetsavval, amikor szennyező melléktermékek képződnek. (Goldschmidt S., Kraus H. L.; Angew. Chem. 67,471/1955) A 3999/81 alapszámú T/29 635 szám alatt közzétett magyar közzétételi irat szerint 1 mól N-izopropil-anilinhez 120 °C alatti hőmérsékleten adagolnak 1 mól klór-acetil-kloridot, majd az elegyet másfél óra hosszat 110—120 °C-on tartják. A sósaveltávolítás megkönnyítésére végül vákuumot is alkalmaznak. A sósav gázfejlődésének megszűnése után a reakcióelegyet 80 °C-ra lehűtik, majd erős kevertetés közben 40—50 °C hőmérsékletű vízbe engedik, ahol a termék 20 °C-on kidermed. Az így kapott szilárd anyagot ezután szűrik, levegőn megszárítják. A kapott sárgás színű nyerstermék olvadáspontja 69—70 °C, a hozam 94%. A nyerstermékek ciklohexánból többször átkristályosítva 80 °C olvadáspontú terméket kapnak. Az átkristályosítás után kapott termék hozamát nem ismertetik. Az eljárás hátránya az, hogy a termék ma már tisztítás nélkül nem felel meg az ipari követelményeknek. Az ipa- 5 ri terméktől 70 °C-nál magasabb olvadáspontot kívánnak meg. (Pesticide Manual., British Crop Protection Council, 7. kiadás (1983), 460. oldal). A megfelelő minőségű termék csak akkor állítható elő, ha a nyerssterméket hexanolból többször átkristályosít- IJ ják, ami veszteséget okoz, továbbá szükséges az oldószer visszanyerése. A kristályosítási folyamat pedig többletműveletet is jelent a szintézis során. Bár a leírás szerint a melléktermékek képződése elkerülhető, ezt az állítást a példákban közölt termékminőség nem támasztja alá. j 5 A technika állása alapján megállapítható, hogy az N-izopropil-anilin klóracetilezésénél melléktermékek képződésére kell számítani. Ezek a melléktermékek a főtermék mellől csak oldószeres átkristályosítással (pl. hexanolból) távolíthatók el. 20 A mezőgazdaságban felhasználható N-izopropil-alfa-klór-acetaniliddel szemben a minőségi követelmények jelentősen megnövekedtek, így 76 °C körüli olvadáspontú terméket lehet forgalomba hozni. Az ismert eljárások azonban csak 69—70 °C közötti ol-21 vadáspontú nyersterméket eredményeznek, amelyeket oldószeres átkristályosítás után lehet felhasználni. A találmány célkitűzése az N-izopropil-alfo-klór-acetanilid előállítására olyan eljárás kidolgozása, amelyben az N-izopropil-anilin klóracetilezése során képződő 30 és csak szerves oldószerben oldódó melléktermékek mennyisége minimálisra csökkenthető és a kapott nyerstermék olvadáspontja tisztítás nélkül is megfelel az előírt minőségi követelményeknek . Az ismert eljárások reprodukciója során megállapítot- 35 tűk, hogy ha az N-izopropil-anilinhez adagoljuk a klór-acetil-kloridot, akkor a rendszerben jelenlévő még reagálatlan N-izopropil-anilin a képződő sósavat megköti és azzal sósavas sót képez. Mivel a klóracetil-klorid a képződött sósavas sót nem képes elbontani, ezért a klóraceti- 40 lezési reakció mintegy 50%-os konverzióval játszódik le. Ezért az ismert eljárásokban a klór-acetil-klorid beadagolás után a reakcióelegyet utóreagáltatják, hogy az alkalmazott hőmérsékleten az N-izopropil-anilin sósavas sóját elbontsák. A bomlás során a reakcióelegyben levő 45 reagálatlan klór-acetil-kloriddal reakcióba lép és így a termék szintézise befejezhető. Egyidejűleg azonban a magas hőmérsékleten elbomló N-izopropil-anilin-hidrokloridbóí olyan szennyezéseit képződnek, amelyek csak szerves oldószerben távolíthatók el. Ez az oka annak, 50 hogy a nyerstermék olvadáspontja legfeljebb 69—70 °C. Hasonló helyzet áll fenn akkor is, ha az N-izopropilanilint klórecetsav és foszfoitriklorid elegyével klóracetilezik. A képződött nyerstermék ebben az esetben is tsak szerves oldószerrel eltávolítható szennyezéseket tar- 55 'almaz. Felismertük azonban, hogy, ha az ismert eljárásoktól eltérően a klór-acetil-kloridhoz adagoljuk az N-izopropil-anilin-hidrokloridot bontják el és a képződő sósavat ' ákuumban távolítják el, a találmány szerint ezt a magas 60 hőmérsékleten és vákuumban végbemenő sósav mentesítést mellőzzük. Azt tapasztaltuk, ugyanis, hogy a találmány szerinti módon eljárva jelentéktelen mennyiségű dbontandó N-izopropil-anilin-hidroklorid képződik. Felismertük azt is, hogy az N-izopropil-alfa-klór- 65 -acetanilid tisztításának kezdeti szakaszában a sósav je-2
