190668. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szulfonil-karbamid- vagy szulfonil- izokarbamid- származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előálítására

9

190668

10

is. A képletben A, Ri, R’i, W jelentése az (1) általános képletnél megadottal azonos.

A közbenső termékek közül célszerűen azokat állítjuk elő, amelyekből előállított herbicidek kedvezőbb hatást mutatnak és/vagy könnyebben állíthatók elő; a célszerű vegyületek közül említjük meg az alábbi vegyüle- Leket:

1) azok a (IB) általános képletű vegyületek, ahol W jelentése oxigénatom;

2) azok az 1. pont szerinti vegyületek, amelyekben Rí’ jelentése hidrogénatom;

3) azok a 2. pont szerinti vegyületek,

amelyekben A jelentése OCHaCFí vagy NRaRs csoport és Ra jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil-, metoxi-, CHaCHaOCHa,

CHaCH(CH3)0CHa vagy (CHa)aOCHa csoport, továbbá NR2R3 csoport jelentése (15), (16), (17) vagy (18) képletű csoport;

4) azok a 3. pont szerinti vegyületek, amelyekben R3 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, vagy NR2R3 csoport jelentése (15), (17), (22) képletű csoport;

5) azok a 4. pont szerinti vegyületek, amelyekben Rí jelentése hidrogénatom, klóratom, trifluor-metil-, nitro-, metil- vagy metoxicsoport;

6) azok az 5. pont szerinti vegyületek, ahol Ra jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy NRaRa csoport jelentése (15), (17) képletű csoport.

Különösen könnyen előállíthatok az alábbi vegyületek:

N, N-dimetil-2-(izocianatszulfonil)-benzol8zulfonamid;

N-etil-2-(izocianato-szulfonil)-N-metil-benzolszulfonamid;

2-(izocianato-szulfonil)-N-metil-N-(metil-etil)-benzolszulfonamid;

N, N-dimetil-2-(izocianato-szulfonil)-4- -trifluor-metil-benzolszulfonamid;

2—[(2, 2, 2-trifluor-etil)-szulfonil]-benzolszulfonil-izocianát.

Számos (I) általános képletű vegyületet a 4. reakcióvázlat szerint állítunk elő: kiindulási anyagként megfelelően szubsztituált benzolszulfonil-izocianátot, vagy izocianátot egy megfelelő amino-pirimidinnel vagy aminotriazinnal reagáltatunk. Ennek következtében a benzolszulfonil-izocianátok és izocianátok fontos közbenső termékek a találmány szerinti vegyületek előállításánál. Ezeknek a vegyületeknek az előállítását az 1-4. reakcióvázlat szemlélteti.

Az 1-4. reakcióvázlatban a szubsztituensek jelentése a fentiekben megadottal azonos.

A fenti reakciót oly módon játszatjuk le, hogy a megfelelő (II) általános képletű szulfonamidot, továbbá alkil-tiocianátot, mint például butil-izocianát, valamint katalitikus mennyiségű tercier amint, így például 1,4-diaza(2, 2, 2)biciklooktánt (DABCO) xilolban

vagy egyéb közömbös 135 °C-nál nem magasabb, de lehelőleg közel 135 °0 forrásponté oldószerrel elegyítjük. Az elegyhez ezt követően 1-6 óra hosszat foszgént adunk, mindaddig, amíg a foszgén feleslegbe nem kerül, amit a forráspontnak 130 °C alá csökkenése mutat. Az elegyet lehűtjük, és szűrjük, ily módon a kis mennyiségben jelenlévő oldhatatlan mellékterméket eltávolítjuk. Ezután az oldószert és az alkil-izocianátot vákuumban ledesztilláljuk; maradékként (IIA) képletű nyers szulfonil-izocianátot kapunk, amelyet minden további tisztítás nélkül felhasználhatunk.

A (II) általános képletű szulfonamidok előállítását a 8. reakcióvázlat szemlélteti.

A (Ha) általános képletű szulfonilizocianátok a 2. reakcióvázlat szerint is előállithatók; először a (III) általános képletű n-butil-szulfonil-karbamid-származékokat állítjuk elő, majd ezeket a vegyületeket foszgénnel reagáltatjuk.

A képletekben A, Ri, Ri’, R2 és R3 jelentése az 1. reakcióvázlatnál megadottakkal azonos.

A (III) képletű vegyületek oly módon állíthatók elő, hogy (II) általános képletű szulfonamid, továbbá vízmentes kálium-karbonát és n-butil-izocianát acetonnal vagy metil-etil-ketonnal készült elegyét 25-80^?C hőmérsékleten keverjük, mindaddig, amíg az összes izocianát el nem reagál. A kapott terméket oly módon különítjük el, hogy a reakcióelegyet híg ásványi savba öntjük, majd az oldószert ledesztilléljuk, és a maradékot étkristályosítjuk. A (III) általános képletű vegyületeket foszgénnel és katalitikus mennyiségű DABCO-val kezeljük; a műveletet viszszafolyató hűtő alkalmazásával xilol vagy klór-benzol jelenlétében végezzük, az egyes reakcióvázlatban feltüntetettek szerint.

Abban az esetben, ha az (I) általános képletben W jelentése kénatom, a (IV) általános képletű izotiocianát közbenső terméket a 3. reakcióvázlat szerint állítjuk elő. A képleteken A, Ri, Ri’, R2 és R3 jelentése az 1. reakcióvázlatnél megadottal azonos.

A szubsztituált szulfonamidokat dimetil-formamidban oldjuk fel; az oldathoz szobahőmérsékleten ekvivalans mennyiségű szén-diszulfidot és két ekvivalens mennyiségű kálium-hidroxidot adunk részletekben. Az elegyet 1-8 óra hosszat kezeljük, majd etil-acetáttal, etil-éterrel vagy egyéb, nemprotonos oldószerrel hígítjuk; ily módon a ditiokarbamidsav dikáliumsóját lecsapjuk. A sót elkülönítjük és egy közömbös oldószerrel, mint xilol, kloroform, vagy szén-tetraklorid, szuszpendáljuk. Ezután foszgént adunk az elegyhez szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten, majd az elegyet szobahőmérsékleten 1-3 óra hosszat kezeljük. A szulfonil-izotiocianátot oly módon különítjük el, hogy a lecsapott kálium-kloridot leszűrjük és a szűrletet betöményitjük. Ezek a vegyületek állás közben

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

6