190629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-fenil-alkil-szulfidok előállítására nukleofil szubsztitucióval
17 190629 18 körüli értékek, mivel a magasabb hőmérséklet miatt némi bomlás következik be. NMR spektrum (CDCla) (A): 6,9-7,6 (m, 3H); 1,31 (s) és 1,38 (s, teljes 9H) (B): 7,18-7,65 (m, 3H); 1,32 és 1,34 (s, 18H). b) Ennél a reakciónál az 1,2,3-triklói—benzolt a lerc-butil-merkaptiddal katalizátor nélkül reagáltatjuk. Az 1,2,3-triklór-benzol, a kálium-hidroxíd és terc-butil-merkaptán fenti mennyiségeinek keverékét visszafolyatás és keverés közben melegítjük. Ebben a reakcióban a képződött víz mennyisége sokkal kevesebb, mint a katalizátor jelenlétében végzett reakciónál. A két reakciónál keletkező vízmennyiséget a következő táblázatban foglaljuk össze. 5 10 Katalizátorral Katalizátor nélkül Idő, óra HjO ml Idő, óra HjO ml 1,75 3,5 1,5 0,2 3,75 6,0 3,0 0,5 6,50 9,5 4,5 0,8 27,0 4,6 Amennyiben katalizátort nem használunk, a 15 képződő tio-éter mennyisége gyakorlatilag elhagyagolható, míg a katalizátor jelenlétében végzett reakciónál a tio-éter már a reakció kezdeti fázisában is jelentős mennyiségben keletkezik. A két különböző reakciónál kép- 20 ződött tio-éter-mennyiségeket a következő táblázatban foglaljuk ÖBBze. Katalizátorral Katalizátor nélkül Idő, óra Tio-éter súly» (GC) Idő, óra Tio-éter súlyX (GC) A izomer B izomer A izomer B izomer 2.5 4.95 4.02 1.5 0 0 3.5 23.3 17.0 3.0 0 0 6.75 25.9 19.1 4.5 0 0 28.0 0.19 0.16 A izomer=2,6-diklór-lerc-butil-tio-benzol, B izomer=2,3-diklór-terc-butil-tio-benzol. A táblázat adataiból világosan kitűnik, hogy katalizátor nélkül a kívánt reakció gyakorlatilag végbe sem megy, míg katalizátor jelenlétében a képződő tio-éter mennyisége ugrásszerűen megnő. 4. példa ODCB és nátrium-hidro-szulfid reakciója 8 g (0,11 mól) nátrium-hidro-szulfid-monohidrát, 3 g Carbowax® 400 políetilénglikol (Union Carbid gyártmánya), 35 ml toluol és 100 ml dietilénglikol elegyét visszafolyatás mellett addig melegítjük, míg a vizet a toluollal képzett azeotrópos elegy formájában el nem távolítjuk. Ezután 14,7 g (0,1 mól) ODCB-t adunk a reakcióelegyhez és 150- -160 °C-on 16 órán át melegítjük. Ennek eltelte után a hőmérsékletet 210 °C-ra emeljük, ezen tartjuk további 2 órán át, majd a képződő orto-klór-lio-fenolt glc-analizissel azonosítjuk, retenciós idejét összehasonlítva hiteles anyagéval. 5. példa A) eljárás orto-Klór-fenil-propil-szulfid átalakítása oi— to-klór-fenil-propil-BzuI fonná Az 1. példa A) eljárása szerinti oldathoz, amely 18,7 g orto-klór-fenil-propil-szulfidot tartalmaz, még 10 g jégecelet és 0,2 g kénsavat adunk, majd 3 perc alatt 15 g 50 35 t%-os vizes hidrogén-peroxidot adagolunk az elegyhez. Exoterm reakció folytán a hőmérséklet 20 perc alatt 94 ®C-ra emelkedik. 1 óra elteltével a reakcióelegyet további 1 óra alatt 105 °C-ra melegítjük. Glc-analizissel a 40 reakció kvantitatív végbemenetelét mutathatjuk ki. B) eljárás 9.33 g orto-klór-fenil-propil-szulfid és 0,4 g kénsav 40 ml jégecettel készült oldatá-45 hoz 8,25 g 50 tX-OB vizes hidrogén-peroxidot adunk. Az adagolást jégfürdőben végezzük, mivel az első adag hidrogén-peroxid bekeverése utón az exoterm reakció következtében a hőmérséklet 40 ®C-ra emelkedik. Körülbelül 50 a hidrogén-peroxid felének beadagolása után az exoterm effektus megszűnik. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverjük, majd 15 perc alatt hőmérsékletét 80 °C-ra emeljük. Ezután az elegyel hirtelen 55 vízbe öntjük, metilén-kloriddal extrahéljuk, a szerves fázist elválasztjuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumdesztillálással eltávolítjuk, így olaj formájában 10,9 g (99,8%) orto-klór-fenil-propil- 60 -szulfont nyerünk. A terméket NMR spektruma és glc retenciós ideje alapján azonosítottuk. C) eljárás 9.33 g orto-klór-fenil-propil-szulfid és 65 0,5 g tetra(n-butil)-ammónium-biszulfit 65 ml 10
