190628. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-vinil htt 2,2 dimetil-ciklopropán-1-karbonsavak és esztereik előállítására
19)628 G 70%-ban a CH-csoporttal reagál [Archív für Pharmazie 308, 422' [1975)]. Ha a kiindulási anyagként például 3- -klór-3-fenil-propenált használunk, a reakciót az A reakcióvázlat szemlélteti. Az eljáráshoz alkalmazott kiindulási anyagok a (II) általános képlettel ábrázolhatók. A képletben Y előnyös jelentése halogén-, különösen fluor-, klór- vagy brómatom, 1- 4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogén-, különösen fluor- vagy klóratommal szubsztiluálva van, adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport; X előnyös jelentése hidrogénatom, halogén-, különösen fluor-, klór- vagy brómatom, valamint adott esetben fluor- vagy klóratommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y különösen előnyös jelentése adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal. metil- vagy etil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, valamint fluor-, klór- vagy brómatom, metilvagy trifluor-metilcsoport, mindenek előtt klóratom vagy kióratommal szubsztituált fenilcsoport. X különösen előnyös jelentése fluor-, klór- vagy brómatom és metilcsoport, mindenek előtt klóratom. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű aldehidek ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok [lásd például Zeitschrift für Chemie 16, 337 (1976); Houben Weyl, Band 7, 119; 31 041 EP szabadalmi leírás]. A másik kiindulási anyagként használt 2- metil-bután-3-on ismert vegyület. A reakciót legalább ekvimoláris mennyiségű hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid jelenlétében végezzük. Dolgozhatunk hígítószer jelenlétében vagy anélkül is. Hígítószerként felhasználható minden hidrogén-kloridra és hidrogén-bromidra inert oldószer, így például szénhidrogének, így ciklohexán, petrolóter, benzol, toluol; klórozott szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid vagy klór-benzol; éterek, így dietil-éter, diizopropil-étor, tetrahidro-furán, dloxán vagy 1,2-dimeloxi-etán; valamint az ecetsav. Abban az esetben, ha hígítóazer nélkül dolgozunk, a 2-metil-3-butanont feleslegben alkalmazzuk. Általában 1-10, előnyösen 1- -4 mól ekvivalens ketont használunk egy mól ekvivalens aldehidre. A reakció hőmérséklete 0-25 C. A reakció lefutását lH-NMR-rel követhetjük. A reakció ideje 4-24 óra. A (II) általános képletű aldehidek és a (III) képletű metil-butanon reakciójával kapott (IV) általános képletű 4,4-dimetil-3-halogén-l-hexén-5-onok új vegyületek. Ezek izolálhatok és tisztíthatok vagy tisztítás nélkül lépcsőbe vezethetők. Előnyösek azok a (IV) általános képletű vegyületek, melyek képletében X és Y jelentése azonos a (II) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. 4 Az (V) általános képletű vegyületeket a (IV) általános képletű vegyületek halogénezésével kapjuk. A reakció lefutása meglepő. Az volt várható, hogy a metil-caoport halogénezése mellett előnyös a halogénnek a kettős kötésre történő addíciója. Az allilhelyzet halogénezése sem volt kizárható, mivel a meglévő halogénalom aktiváló hatású. Így különösen meglepőnek tekinthető, hogy a halogénezés teljesen szelektíven a fenti körülmények között csak a metilcsoporton következik be. Ha kiindulási anyagként például 4,4-dimelil-l,3-diklór-l~(3,4-diklór-fenil)-l-hexén-5-ont és halogénezőszerként ^ brómot használunk, a reakció a B reakcióvázlattal szemléltethető. Az eljárásban használt kiindulási anyagok a (IV) általános képlettel ábrázolhatók. Ebben a képletben X és Y előnyös jelentései azonosak a (II) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. Hal jelentése előnyösen klór- vagy brómatom. Halogénezőszerként felhasználhatók a klór-, bróm- vagy s2.ulfuril-klorid. Az eljárás során a szokásos módon inert oldószer, például alkohol, így metanol vagy etanol; klórozott szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, diklór-elán vagy klórozott aromás vegyületek; továbbá sav, így hangyasav vagy ecetsav; vagy észter, így ecetsavészter jelenlétében dolgozunk. Adott esetben katalizátort, így például halogén-hidrogén-savat (hidrogén-kloridot vagy hidrogén-bromidot) vagy Lewis-savat (alumínium-kloridot, cink-kloridot vagy alumínium-bromidot) is használunk. A reakcióhőméreéklet nem lépheti túl a +40 ®C-ot, előnyösen -10 °C és +25 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció során legfeljebb 1 molekvivalens halogénezőszert adagolunk a reakcióelegyhez; egy második halogénatom reakciójának elkerülése érdekében azonban dolgozhatunk ennél kevesebb halogénezőszerrel is. A (IV) általános képletű vegyületek halogénezése során keletkező (V) általános képletű vegyületek újak. Ezek izolálhatók és tisztíthatok vagy további tisztítás nélkül a következő lépcsőben közvetlenül felhasználhatók. Az (V) általános képletben Y és X előnyös jelenetései azonosak a (IV) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok oly módon, hogy (V) általános képletű vegyületet (VI) általános képletű bázissal reagáltatunk. A reakció meglepőnek minősül, mivel ismert, hogy a hasonló vegyületek, így például az (A) képletű vegyület, már egészen enyhe körülmények között vizes bázisokkal vagy alkoholokkal és karbonátokkal (B) képletű alkohollá vagy éterré reagálnak, a képletben Z 5 10 15 20 25 30 35 10 ■15 50 65 60 f 5
