190610. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
17 190 610 18-3-onból az 1. példa (ii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 3-hidroxi-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-ont állítunk elő. A krémszerű szilárd anyag olvadáspontja 195—200 °C. (iv) 3-hidroxi-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-ónból az 1. példa (iii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-butiril-3-hidroxi-5- - 5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)] -ciklohex-2-én-l-ont állítunk elő. Narancssárga olajat kapunk. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; Ô; ppm): 0,98 (3H, t); 1,64 (2H, m); 2,52 (3H, s); 2,5-3,7 (7H, m); 3,92 (6H, s); 18,0 (1H, széles). (v) 2-butiril-3-hidroxi-5- 5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)] -ciklohex-2-én-l-onból az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-ont állítunk elő. Narancssárga olaj. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5, ppm): 0,98 (3H, t); 1,31 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,52 (3H, s); 2,4-3,8 (7H, m); 3,92 (6H, s); 4,10 (2H, q); 15,0 (1H, széles). 4. példa 2-[ l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-on (3) előállítása (i) 2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-pirimidinből a 3. példa (i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-pirimidin-5-karboxaldehidet állítunk elő. A krémszínű szilárd anyag 150°C-on olvad. (ii) 2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-pirimidin-5-karboxaldehidből az 1. példa (i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon l-[2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-5- pirimidil]-but-l-én-3-ont állítunk elő. A halványkrémszínű szilárd anyag 116 °C-on olvad. (iii) 2,8 g (17 millimol) dietil-malonátot 0,40 g (17 millimol) metanol és 40 ml etanol oldatához adunk és az oldatot visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 2,2 g (9 millimol) l-[2,4-dimetoxi-6-(dimetilamino)-5-pirimidil]-but-l-én-3-ont adunk hozzá és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az etanolt vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz 50 ml dimetil-formamidot adunk, az elegyet keverés közben 120 °C-ra melegítjük és 2,9 ml n-vajsavanhidridet adunk hozzá. Az oldatot 2 órán át 120 °C-on melegítjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékhoz 100 ml 4%-os vizes nátriunr-hidroxid-oldatot adunk. A vizes elegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük és diklórmetánnal extraháljuk. A vizes réteget 60 C-ra előmelegítjük és tömény sósavval semlegesítjük. Az elegyet kétszer 100 ml diklór-metánnal extraháljuk. A barna olaj alakjában kapott nyersterméket szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Színtelen olaj alakjában 0,5 g 2-butiriI-3-hidroxi-5- 5-[2,4-dimetoxi-6-(dimetilamino)-pirimidil] -ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDCl,; 5, ppm): 0,98 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,2-3,8 (7H, m); 3,09 (6H, s); 3,84 (6H, s): 18,20 (1H, s). (iv) 2-butiril-3-hidroxi-5-{5-[2,4-dimetoxi-6-(dimetil-amino)-pirimidil]j-ciklohex-2-én-l -ónból az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[2,4-dimetoxi-6-(dimetilamino)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-ont állítunk elő. A termeket barna olaj alakjában izoláljuk. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5, ppm): 0,98 (3H, t); 1,31 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,4-4,2 (9H, m); 3,13 (6H, s); 3,88 (6H, s); 10,9 (1H, széles). 5. példa 2-f l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2,4,6-trimetilpirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (4) előállítása (i) (a) 11,0 g 2,4,6-trimetil-pirimidin-5-karbonsav-etilés: tért [előállítása Urbán és Shnider módszere szerint: Hdv. Chim. Acta 41, 1806 (1958)] kis fölöslegben alkalmazott litium-alumínium-hidrid vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatával (100 ml) szobahőmérsékleten 2 árán át keverünk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékét kevés vízzel rázzuk. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot alumínium-oxidon kromatografáljuk és etil-acetáttal eluáljuk. Fehér, 68 °C-on olvadó kr stályok alakjában 5-(hidroxi-metil)-2,4,6-trimetil-pirim dint kapunk. b) 5,0 g 5-(hidroxi-metil)-2,4,6-trimetil-pirimidin, 35 g mangán-dioxid és 200 ml kloroform elegyét erős keverés közben 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet szűrjük és a szürletet bepároljuk. A maradékot rövid alumínium-oxid oszlopon kromatografáljuk és diklór-metánnal eluáljuk. Szobahőmérsékleren olvadó fehér kristályok alakjában 2,4,6-trimetilpi imidin-5-karboxaldehidet kapunk. PMR spektrum (CDC13; 5, ppm): 2,71 (3H, s); 2,79 (6H,s); 10,65 (lH,s). c) 1,4 g 2,4,6-trimetil-pirimidin-5-karboxaldehid, 1,1 ekvivalens l-(trifenil-foszforanilidén)-2-propán és 150 ml toluol elegyét 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen történő kromatografálással és etilacetátos eluálással tisztítjuk. Olaj alakjában 1 -(2,4,6- tnmetil-pirimidin-5-il)-but-l-én-3-ont kapunk. PMR spektrum (CDC13; 5, ppm): 2,41 (3H,s);2,52 (6H, s); 2,68 (3H, s); 6,44 (1H, d); 7,62 (1H, d). (ii) és (iii) 1,5 g l-(2,4,6-trimetil-pirimidin-5-il)-but-l-én-3-on és 2,5 ekvivalens nátrium-dietil-malonát 40 ml vízmentes etanollal képezett elegyét 13 órán át visszafo'yató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 4 ekvi\ alens kálium-hidroxid hig vizes oldatát adjuk hozzá és az elegyből az etanolt 4 óra alatt ledesztilláljuk. A forró oldatot híg sósav lassú hozzáadásával éppen megsavanyítjuk. Ezután 2 ekvivalens kálium-hidrogén-karbonátot adunk hozzá és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A szilárd maradékot alaposan szárítjuk (100 °C, 0,1 Hgmm). A maradékot 40 ml forró vízmentes dimetilfonnamiddal extraháljuk. Az oldható frakciót nitrogénatmoszférában 3 ml vajsavanhidriddel 2 órán át 100 °C-on melegítjük. A reakcióelegyből 40 ml dimetil-formamidot vákuumban ledesztillálunk és a maradékot kevés híg ecetsav val rázatjuk. Az egész elegyet etil-acetáttal extraháljuk. magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot szilikagél-oszlopon végzett kro-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
