190610. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
/ 190 610 8 közvetlenül, előnyösen sav jelenlétében a megfelelő (IX) általános képletű 5-aril-ciklohexán-1,3-dion-származékká hidrolizáljuk. (iii) (V) általános képletű aldehid-származékot előnyösen bázis jelenlétében (IVc) általános képletű ecetsavészterrel reagáltatunk, a kapott (VId) általános képletű 2-aril-alkenoát-származékot előnyösen bázis jelenlétében (Vlld) általános képletű acetecetsav-észter-származékkal hozzuk reakcióba, majd a kapott (Villa) általános képletű közbenső terméket izolálás után vagy anélkül, előnyösen sav jelenlétében a megfelelő (IX) általános képletű 5-aril-ciklohexán-l ,3-dion-származékká hidrolizáljuk. Az eljárás B-része szerint (IX) általános képletű vegyületet acilezéssel (XIII) általános képletű 2-acil-5-aril-ciklohexán-1,3-dion-származékká alakítunk. A reakciót oly módon végezzük el, hogy a (IX) általános képletű 5-arilciklohexán-l ,3-diont alábbi acilezőszerrel rcagáltatjuk: (iv) (X) általános képletű savanhidrid, a megfelelő sav (XI) általános képletű alkálifém-sója vagy (XII) általános képletű alkoholát jelenlétében a képletekben M jelentése alkálifém-ion és R jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport; (v) (X) általános képletű sávanhidrid, a megfelelő (XIV) általános képletű sav jelenlétében; (vi) (XV) általános képletű savhalogenid — ahol Hal jelentése halogénatom — Lewis-sav jelenlétében; (vii) (XV) általános képletű savhalogenid és a megfelelő (XIV) általános képletű sav elegye; (viii) alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidrid- majd (X) általános képletű savanhidrid vagy (XV) általános képletű savhalogenid. Az acilezést továbbá az alábbi módszerekkel is lejátszathatjuk: (ix) A (IX) általános képletű 5-aril-ciklohexán-l,3-dionszármazékot piridin jelenlétében (XV) általános képletű savhalogeniddel reagáltatjuk és ily módon (XVI) általános képletű O-acil közbenső terméket állítunk elő. (x) A (XVI) általános képletű közbenső terméket Lewis-sav katalizátorral reagáltatjuk. (xi) A (XVI) általános képletű közbenső terméket (XIV) általános képletű savval reagáltatjuk. (xii) A (XVI) általános képletű közbenső terméket imidazollal reagáltatjuk. Az eljárás C-része során R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket — azaz (II) általános képletű vegyületeket — állítunk elő oly módon, hogy (xiii) (XIII) általános képletű 2-acil-5-aril-ciklohexán-1,3-dion-származékot (XVII) általános képletű alkoxiamin-származékkal reagáltatunk. (xiv) (XIII) általános képletű 2-acil-5-aril-ciklohexán-1,3-dion-származékot hidroxil-aminnal reagáltatunk, majd a kapott (XVIII) általános képletű oxim közbenső terméket (XIX) általános képletű alkilezőszerrel hozzuk reakcióba — a képletben L jelentése kilépő csoport, pl. klorid-, bromid-, jodid-, szulfát-, nitrát-, metil-szulfát-, etil-szulfát-, tetrafluor-borát-, hexafluor-foszfát-, hexafluor-antimonáto-, metán-szulfonáto-, fluor-szulfonáto-, fluor-metán-szulfonáto- vagy trifulor-metán-szulfonáto-csoport. Az R1 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket az eljárás D-része szerint állítjuk elő. Az R1 helyén 2—5 szénatomos alkanoilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő (II) ál-alános képletű vegyület és (XX) általános képletű acilezcszer reakciójával állíthatjuk elő. Az R1 helyén alkálifémkationt tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő, R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) álta'ános képletű vegyületet azaz (II) általános képletű vegyületet szervetlen sóval reagáltatunk. Az R1 helyén alkálifémkationt tartalmazó (I) általános képletű vegyülemket a megfelelő (II) általános képletű vegyület és alkálifém-hidroxid vagy -alkoholát reakciójával állíthatjuk elő. A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint a (I) áh alános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy (XIII) általános képletű 2-acil-5-aril-ciklohexán-1 3-dion-származékot (XVII) általános képletű alkoxiamin-származékkal való reagáltutással (II) általános képletű vegyületté alakítunk; vagy (XIII) általános képletű 2-.icil-5-aril-ciklohcxán-l ,3-dion-szánnazékot hidroxilaminnal reagáltatunk, majd a kapott (XVIII) általános képletű oxim közbenső terméket (XIX) általános képlctó alkilezőszerrel - a képletben L jelentése kilépő csoport végzett alkilezéssel (II) általános képletű vegyületté alakítjuk; majd kívánt esetben a kapott (II) általános képletű vegyületet (XX) általános képletű vegyülettel — a képletben L jelentése kilépő csoport — reagáltatjuk. Az általános képletekben a p szimbólum (A) általános képletű csoportot jelent. Bizonyos (V), (Via), (VIb), (VIc), (VId), (Villa), (Vlllb), (VIIIc), (IX), (XIII), (XVI) és (XVIII) általános képletű közbenső termékek új vegyületek. így pl. a (I) általános képletű vegyületek előállításánál felhasznált (V) általános képletű pirimidin-karboxaldehidek közül csak egyet - a 2,4,6-trimetoxi-pirimidin-5- -karboxaldehidet — írták le. A (V) általános képletű vegyületek újak - a (V) általános képletben X és n jelentése a korábbiakban megadott, azzal a feltétellel, hogy amennyiben X jelentése metoxiesoport, úgy n nem lehet 3. A (V) általános képletű vegyületek előnyös csoportját képezik a 2-helyzetben helyettesített pirimidin-5-karboxaldehidek. Ezek a vegyületek a (Va) általános képletnek felelnek meg - a képletben X a fenti jelentésű. A 2,4,6-trimetoxi-pirimidin-5-karboxaldehid ismert előállítási eljárása szerint 2,4,6-trirnetoxi-pirimidint Vilsmcyer formilezési reakcióban N,N-dimetil-formamiddal és for-zfor-oxi-kloriddal reagáltatnak. A Vilsmeyer-féle formilezési reakció azonban csak elektrofil aromás szubsztitúcics reakciókban nagy reakciókészséget mutató aromás vegyületek esetében játszatható le hatékonyan. A fenti esetben a reakció sikeres lebonyolítását a pirimidingy ’írűn levő három erősen elektron-donor csoport biztosítja. A Vilsmeyer-féle formilezési reakció nem használható olyan pirimidin-karboxaldehidek előállítására, amelyek pirimidingyűrűjét nem aktiválják erősen elektron-donor 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
