190610. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

23

190 610

24

17. példa

2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-dimetil-amino-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (17) előállítása A cím szerinti vegyületet a 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-tio-pirimidil)]-cilclohex-2-én-l-on (12) tisztításánál kromatográfiás úton izoláljuk. A dimetil-amino-csoport feltehetően a dimetil-formamidban 110 °C-on végzett acilezési lépésnél f 10. példa (iii) lépés] lép be a molekulába. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és az adatokat a

21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel.

18. példa

2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[2-(5-metil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (18) előállítása

(i) 2-(hidroxi-metil(-5-metil-pirimidint 3 -etoxi-2-metil-akrolein és hidroxi-acetamidin-hidroklorid reakciójával, Kim és McKee eljárásával analóg módon állítunk elő

[J. Org. Chem. 35, 455 (1970)].

Proton mágneses rezonancia spektrum (CDClj ; S, ppm); 2,32 (3H, s); 3,6 1H, széles); 4,80 (2H, s); 8,54 (2H,s).

(ü) Az 5-metil-pirimidin-2-karboxaldehidet 2-(hidroximetil)-5-metil-pirimidinből forrásban levő kloroformban, fölös mennyiségű mangán-dioxiddal elvégzett oxidációval állítjuk elő. A színtelen kristályok alakjában kapott terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük.

Proton mag mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5, ppm): 2,44 (3H, s); 8,80 (2H, s); 10,06 (1H, s).

(iii) A cím szerinti vegyületet az 5-metil-pirimidin-2- -karboxaldehidből a 10. példa (i)—(iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket és a közbenső termékeket proton mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és az adatokat a 19., 20. és 21. példákban a 3., 4. és 5. táblázatban tüntetjük fel.

18A. példa

2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[4-[2-(metil-tio)-6- -metil-pirimidil]]-ciklohex-2-én-l-on (19) előállítása

(i) 2-(metil-tio)-6-metil-pirimidin-4-karboxaldehidet Krohnke módszerével [Angew. Chem. Inti. E. 2, 380 (1963)] 2-(metil-tio— 4,6-dimetil-pirimidinből állítunk elő.

(ii) 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[4-[2-(metiltio)-6-metil-pirimidil]]-ciklohex-2-én-l-ont (19) a 10. példa (i)—(iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-(metil-tio)-6-metil-pirimidin-4-karboxaldehidből állítunk elő. A termék proton mágneses rezonancia spektrumának adatait a 21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel.

19. példa

A (I) általános képletü vegyületek előállításánál felhasznált (Via) általános képletű 1-(monohelyettesített pirimidil)-but-l-én-3-on-származékok PMR spektrumának adatait a 3. táblázatban tüntetjük fel.

3. táblázat

(X)n

Az enoncsoport

helyzete

Proton kémiai eltolódás [5 ppm, (CDC13)]

:-ch3

5

2,39 (3H,s); 2,75 (3H, s); 7,08 (2H, döfd); 8,74 (2H,s)

2-CH3S

5

2,35 (3H, s); 2,55 (3H, s); 7,04 (211, döfd); 8,61 (2H, s)

2-CH30

5

2,38 (3H,s); 4,04 (3H,s); 7,04 (2H, döfd); 8,65 (2H,s)

5CH3

2

2,35 (3H, s); 2,43 (3H, s);

7,2-7,8 (2H, m); 8,57 (2H, s)

20. példa

Az (I) általános képletű vegyületek előállításánál felhasznált (XIII) általános képletü 2-acil-5-(monohelyettesített pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on-származékokat proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük. Az adatokat a 4. táblázat tartalmazza. A legtöbb termék olaj vagy alacsony olvadáspontú szilárd anyag, általában színtelenek vagy halványbarna színűek.

4. táblázat

Helyettesítők

A pirimi-din-gyűrű kapcsolódásának helye

Proton kémiai eltolódás [5 ppm,(CDCl3)]

(X)n=2-CH3

5

1,00 (3H, t); 1,7 (2H, m); 2,71 (3H, s); 2,6—3,6 (7H,

R3 mi-CHR

m); 8,52 (2H, s); 18,27 (1H, s)

(K)n=2-CH3S

5

0,99 (3H,t); 1,7 (2H,m); 2,55 (3H(s); 2,5—3,6 (7H,

R3 =n-C3H7

m); 8,39 (2H, s); 18,27 (lH,s)

(X)n=2-CH30

5

0,99 (3H,t); 1,7 (2H, m); 2,6-3,6 (7H, m); 3,98

R3 =n-C3 H7

(3H, s); 8,39 (2H, s); 18,2 (lH,s)

(X)n=5-CH3

O

L*

1,13(311, t); 2,30 (3H, s); 2,4—3,9 (7H, m); 8,50

R3 =C2Hs

(2H,s); 18,16 (1H, s)

(X)n=2-CH3S

5

1,16 (3H,t); 2,53 (3H,s); 2,5-3,6 (7H, m); 8,40

F3 =C2H5

(2H,s); 18,2 (lH,s)

21. példa

A legtöbb (I) általános képletű monohelyettesített pirimidil-származékot színtelen vagy enyhén barna olaj vagy alacsony olvadáspontú szilárd anyag alakjában kapjuk. A termékeket mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük. A PMR spektrumok adatait az 5. táblázat tartalmazza.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

13