190489. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrolo [3,4-c]pirrolok előállítására
1 190 489 2 A találmány az igen értékes pigmenteket képvise- ! lő l,4-diketo-pirrolo[3,4-c]pirrolok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Jóllehet az 1,4-diketo-3,6-difenil-pirrolo[3,4-c]pirrolnak benzonitrilből és bróm-ecetsav-etilészterből aktivált cink-réz jelenlétében történő előállítására a Tetrahedron Lett. 1974., 2549-2552. irodalmi helyen ismertetnek egy eljárást, az eddig elért kitermelés azonban elégtelennek bizonyult. Ha viszont kiindulási anyagként egy borostyánkősav-észtert és egy aromás nitrilt választunk, akkor meghatározott reakciófeltételek mellett a kívánt pirrolo[3,4-c]pirrol pigmenteket lényegesen magasabb kitermeléssel kapjuk. Ezenkívül a találmány szerinti eljárással olyan új pirrolo[3,4-c]pirrolokat is előállíthatunk, 5 amelyek a korábban ismert eljárással nem vagy csak nagyon nehezen állíthatók elő. így a találmány az (I) általános képletű 1,4-diketo-pirroIo[3,4-c]pirrolok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik, az általános képletben R, és R2 egymástól függetlenül szubsztituálatlan vagy halogénatommal mono- vagy diszubsztituált, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-, ciano-, trifluor-metil-, di(l—4 szénato- 25 mos alkil)-amino-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, feniltio-, fenoxi-, fenil- vagy ciano-fenil-csoporttal monoszubsztituált fenilcsoportot, naftil-, furil- vagy tienilcsoportot, szubsztituálatlan vagy 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoportot 30 jelent, ahol a találmány értelmében úgy járunk el, hogy 1 mól aszimmetrikus vagy szimmetrikus bon>styánkősav-di(l-8 szénatomos alkil)-észtert, borostyánkősav-difenil-észtert vagy borostyánkősavdiciklohexil-észtert szerves oldószeres közegben, al- 35 kálifém-alkoholátok vagy alkálifémek mint erős bázis jelenlétében, 60-140 °C hőmérsékleten, ha R, és R2 azonos jelentésű, (II) vagy (III) általános képletű nitril 2 móljával vagy ha Rí és R2 eltérő jelentésű, 1 mól (II) általános képletű és 1 mól (III) 40 általános képletű nitrillel reagáltatunk és a keletkezett reakciótermékből az (I) általános képletű vegyületet savas hidrolízissel tesszük szabaddá. Az R, és R2 csoportok különbözőek vagy azonosak, lehetnek előnyösen azonosak. Az R, és R2 45 fenilcsoportok vízoldhatatlanná tevő szubsztituensekkel rendelkezhetnek, így az alábbiakkal : 1. halogénatomok, például klór-, bróm- vagy fluoratom; 2. 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénián- 50 cú alkilcsoportok ; Az alkilcsoportok például metil-, etil-, n-propilizopropil-, n-butil-, szek-butil- és terc-butil-csoportok lehetnek; 3. 1-4 szénatomos alkoxicsoport, például meto- 55 xi-, etoxi-, n-propoxi- vagy izopropoxicsoport; 4. 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, például metil-, etil-, n-propil- és izopropil-tio-csoport; 5. cianocsoport; 6. -NR4R5 általános képletű csoport, amely kép- 60 letben R4 és Rs 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, ilyen például a dimetil-amino- és dietil-aminocsoport; j 7. 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,' amely például metoxi-, etoxi-, izopropoxi-, tercbutoxi- és n-butoxi-karbonil-csoport lehet. Az (I) általános képletű vegyületek találmány szerinti előállításához kiindulási anyagként előnyösen egy (II) vagy (III) általános képletű egységes nitrilt lehet alkalmazni. Előnyösen alkalmazhatók a (II) és/vagy (III) általános képletű nitrilek közül azok is, amelyeknél R2 és R2 szubsztituálatlan vagy vízoldhatatlanná tevő szubsztituenseket tartalmazó fenil- vagy naftilcsoportot jelent. Az alkalmazandó borostyánkősav-diésztereként szóba jöhetnek a dialkil- vagy difenil-észterek. Borostyánkősav-dialkil-észter esetén az alkilcsoport egyenes vagy elágazó, előnyösen elágazó szénláncú lehet és 1—8, előnyösen 1-5 szénatomot tartalmazhat. Elágazó szénláncú alkilcsoportként a szekvagy terc-alkilcsoport, mint például az izopropil-, szek-butil-, terc-butil-, terc-amil- és a ciklohexilcsoport előnyös. A borostyánkősav-diészter példái a borostyánkősav-dimetil-észter, -dietil-észter, -dipropil-észter, -dibutil-észter, -dipentil-észter, -dihexil-észter, -diheptil-észter, -dioktil-észter, -diizopropil-észter, -di-szek-butil-észter, -di-terc-butil-észter, -di-tercamil-észter, -di-[l,l-dimetil-butil]-észter, -difi, 1 ,3,3-tetrametil-butil]-észter, -di-[ 1,1 -dimetilpentiljészter, -di-[ 1 -metil-1 -etil-butil]-észter, -difi, l-dietil-propil]-észter, -difenil-észter és -diciklohexil-észter. A (II), illetve (III) általános képletű nitrilek és a borostyánkősav-diészterek ismert vegyületek és az ismert eljárások szerint állíthatók elő. A borostyánkősav-diésztert a nitrillel szerves oldószeres közegben reagáltatjuk. Oldószerként például 1-10 szénatomos primer, szekunder vagy tercier alkoholok, így például metanol, etanol, m-propanol, izopropanol, n-butanol, szek-butanol, terc-butanol, n-pentanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-2-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 2-metil-2-hexanol, 3-etil-3-pentanol, 2,4,4-trimetil-2-pentano! vagy glikolok, mint például etilén-glikol vagy dietilén-glikol, továbbá éterek, mint például tetrahidrofurán vagy dioxán vagy glikol-éterek, mint például etilén-glikol-metil-éter, etilén-glikol-etil-éter, dietilén-glikol-monometil-éter vagy dietilén-glikolmonoetil-éter, továbbá bipoláris-aprotikus oldószerek, mint például acetonitril, benzonitril, dimetil-formamid, N,N-dimetil-acetamid, nitro-benzol, N-metil-pirrolidon, alifás vagy aromás szénhidrogének, mint például benzol vagy alkil-, illetve alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzol, mint például toluol, xilol, anizol vagy klórbenzol vagy aromás N-heterociklusos vegyületek, mint például piridin, pikolin vagy kinolin alkalmasak. Ezenfelül még az is lehetséges, hogy a reagáltatni kívánt (II), illetve (III) általános képletű nitrilt egyúttal oldószerként is alkalmazzuk, amennyiben az a reakció hőmérséklethatárai között folyékony halmazállapotú. A megnevezett oldószereket keverékként is alkalmazhatjuk. A reakcióban résztvevő vegyületek 1 tömegegységére számítva célszerűen 5-20 tömegrész oldószert alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban oldószerként előnyösen alkoholt, különösen szekunder vagy tercier alkoholt alkalmazunk. Előnyös tercier alkoholok a 2
