190431. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklohexán-származékok előállítására
1 190 431 2 2. példa 4-meíil-l-( l-metil-l-(fenil-tio)-etil)-3-ciklohexenl-ol 76 g 2,2,6-trimetil-l-oxaspiro (2,5)okt-5-ent 300 ml n-pentanolban oldunk, majd ehhez 2,0 g 60 t%-os nátrium-hidridnek 60 g tiofenollal készült elegyét adagoljuk. 18 óra eltelte után az elegyet vákuumban 90-95 °C közötti hőmérsékleten töményitjük. A maradékot metilén-kloridban feloldjuk, 2 n nátrium-hidroxid-oldattal mossuk. A vízmentesített oldatot Claisen desztillálásnak vetjük alá; ily módon 106 g nyers terméket kapunk. Fp. : 120-125°C. A kapott anyagot 250 ml hexánból átkristályosítva 69,1 g cím szerinti terméket kapunk. Op.: 73-74 °C. 3. példa (± )-4-metil-[l-( 1-klór-l-metil-elil)]-3-ciklohexen-l-ol 15,2 g 2,2,6-trimetil-l-oxaspiro(2,5)okt-ent 200 ml dietil-éterben oldunk, majd az oldatot keverés közben - 10 °C hőmérsékleten tartjuk. Keverés közben az oldathoz 32 ml 3,8 n éteres sósavoldatot csepegtetünk. Az elegyet 0-(-5)°C-on tartjuk, majd egy óra eltelte után 50-50 ml vízzel háromszor mossuk, szárítjuk, desztilláljuk. 14,5 g cím szerinti terméket kapunk. Fp. : 70-75 °C (0,5 mbar). 4. példa ( ± )-l-hidroxi-a,a,4-trimetil-3-ciklohexen-lacetonitril 7,0 g cink por, 0,45 g higany-klorid, 4 ml tetrahidrofurán elegyét keverés közben 45 perc alatt 20-25 °C hőmérsékleten 9,7 g 4-metil-3-ciklohexil- 1-on, 13,7 g a-bróm-izobutironitril és 25 ml tetrahidrofurán elegyéhez csepegtetünk. Az elegyet egy óra hosszat 25 °C hőmérsékleten tartjuk, majd 5-10 °C hőmérsékletre hűtjük, ezután 50 ml 10 t%os 5 °C hőmérsékletű kénsav-oldatot csepegtetünk hozzá. Az elegyhez 100 ml metilén-kloridot adunk, majd leszűrjük. A szűrletet 100 ml vízzel meghígítjuk, majd 100-100 ml metilén-kloriddal kétszer extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumokat vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, majd Claisen desztillálásnak vetjük alá. Ily módon 11,3 g cím szerinti terméket kapunk. Fp.: 92-102 °C (0,33 mbar). 5. példa ( ± )-!-(l-hidroxi-l-metil-etil)-4-metil-3-ciklohexen-l-ol 26,0 g 2,2,6-trimetil-l-oxaspiro(2,5)okt-5-en és 250 ml 1 t%-os kénsav elegyét 20 óra hosszat mágneses keverésnek vetjük alá, majd 100-100 ml metilén-kloriddal négyszer extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumokat mossuk, szárítjuk, töményítjük, Claisen desztillálásnak vetjük alá. Ily módon 22,4 g cím szerinti vegyületet kapunk. Fp.: 78-81 °C (0,2 mbar). 6. példa ( :fc )-4-meíil-l-(l-metoxi~I-metil-etil)-3-ciklohexen-l-il 0,8 g p-toluolszulfonsavat 125 ml metanollal keverünk el 3 és 5 °C közötti hőmérsékleten, majd fél óra alatt 15,2 g 2,2,6-trimetil-l-oxaspiro[2,5]okt-5- en 25 ml metanollal készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet ezután 5 °C hőmérsékleten további két óra hosszat, ezután 2 ml 15t%-os nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük, vízsugárszivattyúval 60 °C hőmérsékleten betöményítjük. A maradékot metilér-klóridban feloldjuk, mossuk, szárítjuk, Claisen desztillálásnak vetjük alá. 15,6 g cím szerinti vegyületet kapunk; fp. 70 °C (0,2 mbar). 7. példa 2,2,4-trimetil-3-ciklohexen-I-ol 3,52 g (85 t%-os tisztaságú) p-metil-dihidroanizo', 1350 ml dietil-éter, 38 g oxálsav és 900 ml víz elegyét 25 °C hőmérsékleten k everjük 21 óra hoszszat. A vizes fázist elkülönítjük, majd dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, szárítjuk, Claisen desztillálásnak vetjük alá. Ily módon 250 g 4-metil-3-ciklohexen-l-ont kapunk. Fp.: 63-65 °C (17 mbar). 500 ml-es háromnyakú gömblombikban 37,5 g fenti terméket, 100 ml dietil-étert, 89,5 g metil-jodidot és 0,3 g metil-trioktil-ammónium-kloridot adunk. Az elegyet mechanikusan keverjük szobahőmérsékleten, majd 30 g nátrium-hidroxidot adunk hozzá. Ezután az elegyet 20 percig enyhén forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, majd további két óra hosszat forrásban tartjuk. A lehűtött elegyet dietil-éterrel hígítjuk, vízzel kezeljük, ily módon a szuszpendált sókat föloldjuk. Az éteres fázist elválasztjuk, a vizes fázist dietiléterrel kétszer extraháljuk. A2: egyesített éteres extraktumokat mossuk, szárítjuk, töményítjük, Claisen desztillálásnak vetjük alá. 36,5 g 2,2,4-trimetil-3-ciklohexen-l-ont kapunk. Fp. : 60 °C (13 mbar). 27,6 g fenti terméket 250 ml etanolban oldunk, majd részletekben 7,6 g nátrium-bórhidridet adunk az oldathoz. Az elegyet lehűtjük, a hőmérsékletet 25 és 30 °C között tartjuk. Két óra eltelte után az elegyet vízhez öntjük, majd metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. A metilén-kloridos extraktumokat egyesítjük, mossuk, szárítjuk, töményítjük, majd desztilláljuk. 27,7 g cím szerinti vegyületet kapunk. 8. példa 1,2,2,4-telrameíil-3-ciklohexen-1 -ol 30 ml (2,9 mól) metil-magnézium-kloridnak 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült elegyéhez keverés közben 25-30 °C hőmérsékleten 27,6 g 2,2,4-trimetil-3-ciklohexen-l-on-nak 30 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk. 1 óra hosszat az elegyet 25-30 °C-on majd további 1 óra hosszat 45-50 °C hőmérsékleten tartjuk ; ezután az elegyet lehűtjük, és óvatosan 50 ml telített ammóni-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
