190431. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklohexán-származékok előállítására
1 190 431 2 A találmány tárgya új eljárás a részben új, (I) általános képletű biciklo-hexán-származékok előállítására. A 331 094 sz. egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés új herbicid hatású biciklohexán-származékok előállítását ismerteti ; a 2-hidroxi-7-oxabicik- Io[2,2,l]hexán-származékok némely exo-izomerje különösen hasznos vegyület. Ezek az éterszármazékok a megfelelő hidroxi-származékokból állíthatók elő. A J. Chem. Soc. [(c) 716-721 (1969)] leírja a 2-endo-hidroxi-1 -metil-4-izopropil-7-oxabiciklo[2.2.1]-hexán előállítását, azonban az exoizomerek előállítása eddig nem volt ismeretes. A találmány tárgyához közelálló vegyületek előállítása ismert az irodalomból. (CA 66, 94 597 n). Az ismert eljárással 3,8-dioxa-triciklo[3.2.1.12,4]oktánt lítium-alumínium-hidriddel redukálnak. Ez az eljárás eltér a találmány szerinti megoldástól, amely szerint savas közegben ciklizálunk. Endo-vegyületek előállítását írja le a CA 78. 159 894 b közlemény. Eszerint terpinen-4-olt persavval oxidálnak, amikor is a megfelelő epoxiciklohexanol-származék cisz és transz izomerjét kapják. Az izomereket ezt követően híg kénsavval kezelve 2-endo-hidroxi-7-oxabiciklo-[2.2. l]-heptánt állítanak elő. A találmány szerinti megoldásnál endo-származékokat állítunk elő cisz-epoxiciklohexanon ciklizációjával. Ismeretes [CA 79 126 633 h] hogy terpinen-4-olt levegővel oxidálva egy elegyet kapnak, amely többek között 2-endo-hidroxi-1-4-cineolt tartalmaz. Ez az eljárás eltér a találmány szerinti megoldástól, amennyiben eltérő kiindulási anyagot használnak, eltérőek a reakciókörülmények és a végtermék. A találmány szerinti eljárás a (I) általános képletű 2-exo-hidroxi-7-oxabiciklo[2.2. l]hexán-származékok előállítására irányul. A találmány szerinti megoldásnál a megfelelő cisz 3,4-epoxi-ciklohexanolt savas kezeléssel ciklizáljuk. A (I) általános képletű vegyületek exo-izomerjét (11) általános képletű cisz-izomerek ciklizálásával állítjuk elő. A képletben- R, jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely klóratommal, hidroxi-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, 6-10 szénatomos aril-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal van adott esetben szubsztituálva; továbbá R, jelentése 6-11 szénatomos aril- vagy aralkilcsoport, amelyben az alkilrész 1-4 szénatomos;- R2 jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos egyenesláncú alkilcsoport;- R, jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;- R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;- Rj jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport;- R, jelentése célszerűen hidrogénatom; klóratommal, továbbá hidroxi-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, fenilszulfonil-, vagy benzil-szulfonil csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, továbbá 6-10 szénatomos aril- vagy aralkilcsoport, amelyben az alkilcsoportok 1-2 szénatomosak. Nagyon előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyeknek (I) általános képletében:- R, jelentése hidrogénatom, adott esetben klóratommal szubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoport; az előnyös R, csoportok közül megemlítjük a metil-, etil-, n-propil-, izopropil- vagy 1-klór-lmetil-etil-csoportot,- R2 jelentése előnyösen 1-4 szénatomos egyenesláncú alkilcsoport, célszerűen metil- vagy etilcsoport. Különösen előnyösen alkalmazhatók azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében- Rj jelentése hidrogénatom, adott esetben klóratommal szubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoport; az előnyös R, csoportok közül megemlítjük a metil-, etil-, n-propil-, izopropil- vagy 1-klór-lmetil-etil-csoportot ;- R2 jelentése előnyösen 1-4 szénatomos egyenes láncú alkilcsoport, célszerűen metil- vagy etilcsoport. Még hatásosabbak azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében- R, jelentése izopropilcsoport,- R2 jelentése metilcsoport ; valamint amelyek képletében Rj és R2 jelentése egyaránt etilcsoport; továbbá R, jelentése 1-klór-l-metil-etilcsoport és R2 jelentése metilcsoport,- Rj jelentése előnyösen hidrogénatom, metilvagy etilcsoport, legelőnyösebb, ha az R3 szubsztituensek jelentése hidrogénatom ;- R4 jelentése előnyösen hidrogénatom;- Rj jelentése előnyösen metil- vagy etilcsoport, célszerűen hidrogénatom. Az (I) és (II) általános képletű vegyületek nagy része új. Újak azok a (II) általános képletű vegyületek, ahol R,, R2, Rj, R4 és R5 jelentése a fenti, azzal a feltétellel, hogy ha R2 jelentése metilcsoport, valamint az Rj, R4 és Rs szubsztituensek jelentése egyaránt hidrogénatom, akkor R, jelentése izopropil csoporttól eltérő. A találmány szerinti gyűrűzárás, amelynek során a 2-hidroxi-7-oxabiciklo[2,2,l]-heptán exo-hidroxi konfigurációjú származéka keletkezik, magas hozammal megy végbe. Számos sav katalizálja a reakciót, különösen kedvezőek a viszonylag erős savak, mint például a sósav, kénsav, szulfonsavak, vagy a savas ioncserélő gyanták, mint például az Amberlist szulfonsav tartalmú termék. Előnyösebb, ha az alkalmazott sav szerves szulfonsav, például aikil-, alkaril- vagy arilszulfonsav, mint metánszulfonsav, etánszulfonsav, p-tolluolszulfonsav, m-nitrobenzolszulfonsav, 2,4-dimetil-benzolszulfonsav, vagy benzolszulfonsav. Legelőnyösebb, ha p-toluolszulfonsavat használunk. A felhasznált sav mennyisége nem döntő, a savat előnyösen 0,001-0,5 mól mennyiségben használjuk a cisz-epoxi-ciklohexanolra vonatkoztatva: A sav mennyisége célszerűen 0,01 és 0,1 ; még előnyösebb, ha a sav mennyisége 0,02-0,04 mól között van, a cisz-epoxi-ciklohexanolra számítva. A találmány szerinti eljárást előnyösen közömbös oldószerben hajtjuk végre. Oldószerként számí5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
