190428. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-flicin előállítására
1 190 428 2 A találmány N-(foszfono-metil)-glicin előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A találmány tárgya eljárás (I) képletű N-(foszfono-metil)-glicin előállítására amino-metánfoszfonsav glioxállal való reakciója útján, vizes közegben, kén-dioxid jelenlétében. Az (N-(foszfono-metil)-glicin herbicid hatású vegyület, amely nagyon széles hatás-spektrummal rendelkezik és nincs vagy alig van utóhatása. E vegyidet előállítását és felhasználását a 3 799 758 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban írják le. Ismeretes, hogy glicin, formaldehid és foszforossav 1:1:1 mólarányú elegyének a reakciójánál a kívánt N-(foszfono-metil)-glicin helyett főként N,N-bisz(foszfono-metil)-glicin keletkezik (3 956 370 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom). Ezt a terméket azután elektrolitikus úton N-(foszfono-metil)-glicinné alakítják (3 835 000 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom). A fent említett eljárásnál felmerülő nehézségek kiküszöbölése érdekében javasolták már N-(foszfono-metil)-glicin olyan módon történő előállítását, ami szerint először N-helyettesített glicint formaldehiddel és foszforossawal reagáltattak megfelelő N-helyettesített N-(foszfono-metil)-glicin előállítása érdekében, és ezt követően hasították le erről a nitrogénen eredetileg jelenlévő helyettesítőt. így például a 3 956 370 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírják, hogy úgy állítanak elő N-(foszfono-metil)-glicint, hogy N-benzil-etil-glicinátot formaldehiddel és foszforossawal reagáltatnak az észtercsoport egyidejű hidrolízise mellett, igy N-benzil-N-(foszfono-metil)-glicint kapnak, amelyről a benzilcsoportot eltávolítják benzil-bromid alakjában, erős hidrogén-bromid oldattal. Ily módon az N-(foszfono-metíI)-gIicint körülbelül 40%-os kitermeléssel kapják. Ez a módszer nem előnyös ipari termelésre az alacsony N-(foszfono-metil)-glicin hozam miatt, továbbá azért, mert a szemet irritáló (könnyezésre ingerlő) benzilbromid melléktermék képződése következtében kellemetlen a környezetre. A találmány tárgya tehát olyan eljárás, amelynek a segítségével jó kitermeléssel állíthatunk elő N(foszfono-metil)-glicint olyan melléktermékek képződése mellett, amelyek könnyen kezelhetők és a környezetre nem károsak. Az N-(foszfono-metil)-glicint a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy a (II) képletű aminometánfoszfonsavat vizes közegben (III) képletű glioxállal reagáltatjuk kén-dioxid jelenlétében és a keletkező terméket elkülönítjük. Előnyös eljárásváltozatokat ismertetünk a találmány szerinti eljárás lefolytatására. Az egyik előnyös eljárásváltozat szerint az amino-metánfoszfonsavat és a glioxált vízben szuszpendáljuk, és ezt követően kén-dioxidot vezetünk a szuszpenzióba. Ennél az eljárásváltozatnál a kén-dioxid-gáz bevitelét a reakcióelegy hűtése közben vagy anélkül végezhetjük. A reakcióelegyet azonban előnyösen 0-30 °C hőmérsékletre, különösen 5-20 °C-ra hűtjük a kén-dioxid-gáz bevezetése folyamán. A bevezetett kén-dioxid mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy a mennyiség a szuszperzió feltisztulására és az elegy telítésére elegendő legyen. A reakcióelegy kén-dioxiddal való telítése előnyös. Egy másik eljárásváltozat lényege, hogy az aminő-metánfoszfonsavat vízben szuszpendáljuk, ezt követően pedig glioxált és kén-dioxidot vezetünk egyidejűleg a szuszpenzióba. Ennél a módszernél a glioxált és a kén-dioxid-gáz előnyösen előmelegitett amino-metánfoszfonsav szuszpenzióhoz adjuk. A szuszpenzió hőmérsékletét előnyösen 30 °C és 90 °C között, különösen 35 °C és 75 °C között tartjuk Ennél az eljárásváltozatnál az alkalmazott kéndioxid mennyisége kevesebb a glioxállal képezhető bisz-adduktumhoz szükséges egyenértéknyi menynyiségnél. Előnyösen 0,5-1,Omol kén-dioxidot használunk egy mól glioxálra számítva. A kén-dioxid, illetve a glioxál és a kén-dioxid szükséges mennyiségének a bevezetése után az előző két eljárásváltozatnál az oldatot 60 "C és 120 °C közötti hőmérsékletre melegítjük. A reakcióelegy hőmérsékletét előnyösen 85 °C és annak forráspontja között tartjuk. A reakcióelegyet 5-120 percig melegítjük, a reakcióidő előnyösen 15-60 perc, különösen pedig 20-40 perc. A bevezetett kéndioxid-gáz a melegítés során felszabadul és visszanyerhető. A glioxált a találmány szerinti reakcióban a monomer vizes oldataként és polimerként egyaránt alkalmazhatjuk. Nagy hozam elérése érdekében előnyösen a lehető legkevesebb vizet alkalmazzuk, mivel a reakciótermék oldódik vízben. További vízmennyiségnek - mint oldószernek - az adagolását elkerülhetjük azzal, hogy a glioxál híg, vizes oldatait használjuk. A találmány szerinti reakció során a kén-dioxidot is bevihetjük kötött formában kén-dioxid-gáz bevezetése helyett. Különösen alkalmasak erre a célra a kénessav alkálifém- és alkáliföldfémsói, elsősorban a nátrium-, kálium- vagy kalcium-hidrogén-szulfit. Abban az esetben, ha a glioxált amino-metánfoszfonsav és alkálifém-hidrogén-szulfit szuszpenziójához adjuk, akkor nagyon kis mennyiségű hidrogén-szulfitot használhatunk. Még 0,05 mólnál kevesebb nátrium-hidrogén-szulfitot is használhatónk egy mól glioxálra számítva, a kitermelés jelentás csökkenése nélkül. Ebben az esetben a reakcióelegy hőmérsékletét nem célszerű 75 °C fölé emelni kén-dioxid-gáz-fejlődés elkerülése végett, amely megállíthatja a reakciót a kiindulási anyag megfelelő átalakulásának elérése előtt. A reakció még C,01 mól alkálifém-hidrogén-szulfit/mól glioxál k oncentrációnál is lejátszódik, de a reakciósebesség csökken a koncentrációcsökkenésével. A szükséges reakcióidők egészen 3 óra hosszáig terjedhetnek, ha VL alkálifém-hidrogén-szulfitot kis koncentrációkban alkalmazzuk. Glioxál és kénessav vagy kénessavsó adduktumait is használhatjuk kiindulási anyagokként a találmány szerinti reakciónál. Erre a célra különösen alkalmas a kereskedelmi forgalomban lévő glioxálbisz(nátrium-hidrogén-szulfit)hidrát. Kén-dioxidnak a helyettesítése ennek sójával 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
