190423. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olajtüzelésű kalorikus berendezésekhez használatos olajok hidegfolyási tulajdonságainak javítására, polimer adalékokkal
1 2 1190 423,. Adalék I. gázolaj II. gázolaj Frakciók Mn L Dp, ‘C CFPP, °C Dp, °C CFPP, °C Átlag 858 3,74-5-8-3-5 1 2598 5,33-11-8-4- 5 2 1430 5,03-9-9-2-6 3 1507 4,1-10-7-8-6 4 1279 3,71-8-7-6-8 5 1542 3,82-3-8-4-6 6 1179 4,0-2-9-2-4 7 574 2,83-1-5-1-4 A kísérlet során a reakcióelegyet nem pároltuk be, hanem metanoladagok hozzáadásával a polimert frakcionált kicsapással izoláltuk. Egy átlagminta mellett még hét polimer frakciót nyertünk. Az elválasztás nemcsak molekulasúly szerinti, hanem szerkezet szerinti elválasztást is eredményezett. A frakciók molekulasúlya az oldhatósággal némileg hullámzó, de általában csökkenő tendenciájú. A szerkezet jellemzésére bevezettük a íinearitási tényezőt, ami a polimer HNMR jelei 0,9 ppm alatti és 0,9 ppm feletti integráljainak hányadosa. Ez, a még üzemi körülmények között is gyorsan ellenőrizhető érték durva közelítéssel a polimerben lévő —CH2— és —CHj csoportok számaránya. Értéke a nyomás növekedésével növekszik, a hőmérséklet növekedésével pedig csökken. Ha a linearitási tényező nagy, akkor a polimerben hosszú, elágazásmentes metilénláncok vannak, míg kis linearitási tényezőjű polimerek szerkezete „tüskés”, sok elágazással tagolt. A 4. táblázat adatai alapján szembetűnő, hogy az 1 és 2 frakciók az I. gázolajnál, a 3 és 4 frakciók pedig a II. gázolajnál adtak kedvezőbb eredményt. Ezek a különbségek nem hozhatók összefüggésbe az átlagos molekulasúllyal, hiszen 1400 és 2600 között az adalék hatása alig változik, ugyanakkor a 2 és 3 frakció esetén a jelentéktelen molekulasúlyváltozás mellett is ugrásszerű eltérés mutatkozik az adalékhatásban. Az eredmények sokkal jobban korrelálnak a linearitási tényező értékével és ez a korreláció jól értelmezhető. A nagyobb linearitási tényezőjű, kevesebb elágazást tartalmazó frakciók hatékonyabbak a hosszabb paraffmmolekulákat tartalmazó I. gázolajban, mig a kisebb linearitási tényezőjű frakciók a kisebb paraffmmolekulákat tartalmazó II. gázolajban. Ezt a megállapítást szemléletesen mutatja a következő példa: egy 1036 átlagmolekulasúlyú, 3,5 g linearitási tényezőjű polietilén a II. gázolaj dermedéspontját 22 °C-kal csökkenti, míg az I. gázolaj dermedéspontját 4 °C-kal növeli. A találmány értelmében tehát felismertük az adaléknak egy olyan molekuláris tulajdonságát, amelynek ismeretében eldönthető, hogy az adott adalék milyen összetételű gázolajban fejt ki jó hatást. Más megfogalmazásban: az adalék gyártása előtt eldönthető, hogy egy adott gázolajhoz milyen linearitási tényezőjű adalékot kell előállítani. Az adalék hatása tehát a felhasználási terület ismeretében tervezhető és az adalék az igényeknek megfelelően gyártható. 20 Az adalékok előállítása során azt a meglepő megfigyelést tettük, hogy a jó hatású adalékok előállításának két legfontosabb paramétere - a nyomás és a hőmérséklet - egymásnak függvénye és ezek a paraméterek csak nagyon szűk tartományon 25 belül változhatnak. A nyomás (P, bar) és a hőmértéklet (t, °C) összetartozó értékei az 1,41 - P = C képlettel adható meg, ahol C = 159 ± 20. A termék linearitási tényezője vizsgálataink szerint a nyomás növekedésével növekszik, értéke az 30 adalék olandó gázolaj tulajdonságainak függvényében megválasztható. A találmány szerinti, olajtüzelésű termikus berendezésekhez használatos olajok hidegfolyási tulajdonságait javító eljárás lényege tehát, hogy egy 35 adott összetételű középpárlathoz adalékanyagként 0,01-0,5 t% mennyiségben olyan polietilént adunk, melynek előállításakor a nyomás (P, bar) és a hőmérséklet (t, °C) közötti összefüggés 1,4 t-P = C - ahol C = 159 ±20 - volt, és a polimerizálást 40 120-220 °C, előnyösen 130-180 °C hőmérsékleten, iniciátor - célszerűen peroxid-vegyület vagy azovegyület - jelenlétében végeztük. A polimerizálásnál alkalmazott iniciátorok önmagukban ismertek, kiválasztásuk - mint ilyen re- 45 akcióknál általában szokás - a szintézis hőmérsékletének és az iniciátor bomlási hőmérsékletének összehangolásával történik. Az iniciátor mennyisége 0,1-3%, célszerűen 0,3% a reakcióelegy tömegére számítva. 50 A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal ismertetjük. 1. példa 55 109 ml-es autoklávba 25 g benzolt és 0,2 g di(terc-butil)-peroxidot adagolunk. Az autoklávot nitrogénnel, majd etilénnel feltöltve és lefúvatva megtisztítjuk a levegőtől és olyan nyomásra töltjük go etilénnel, hogy 155°C-ra melegítve a reakciólegy nyomása 72 bar-ra emelkedjék (C =159- 14). Ekkor az autokláv szelepét lezárjuk és az autoklávot bólogató autoklávfűtő-köpenybe helyezve 20-30 perc alatt 155 °C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékle- 65 ten tartjuk, amíg a nyomás 50 bar-ra csökken. Ek5
