190409. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil-fenoxi-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 409 2 A készítményekben előfordulhatnak kötőanyagok is, amelyek a tapadást segítik elő, például karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus por alakú, szemcsés, vagy latexformájú polimerek, például gumiarábikum poli(vinil-alkohol), poli(vinilacetát). Festékek, például szervetlen pigmentek, például vasoxid, titánoxid, ferrociánkék és szerves festékek, mint például alizarin, azo-fémftalo-cianin-szinezékek és nyomelemek, mint például vas-, mangán-, bőr-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksók is felhasználhatók. A készítmények általában 0,1-95 t%, előnyösen 0,5-90 t% hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagokat vagy a formált alakjukban vagy a tovább hígított felhasználási formájukban, így felhasználásra kész oldatokként, emulziókként, szuszpenziókként,porokként, pasztákként vagy granulátomokként alkalmazzuk. Az alkalmazás a szokásos formában történik: locsolás, fecskendezés, ködösítés, párologtatás, szétkenés, permetezés, szórás, száraz csávázás, nedves csávázás, iszapos csávázás vagy inkrusztálás. A hatóanyag koncentrációja a növényi részek kezelésénél tág határok között változhat: Általában 1-0,0001, előnyösen 0,5-0,001 t% között lehet. Vetőmagkezelésnél általában 0,001-50 g/vetőmag kg-ja, előnyösen 0,01-10 g a szükséges hatóanyagmennyiség. A talajkezelésnél 0,00001-0,1, előnyösen 0,0001-0,02 súly % szükséges a hatás helyén. Előállítási példák I. példa (2) képletü vegyidet a) eljárás 68 g (1 mól) imidazol 150 °C-on tartott olvadékához keverés közben 220 g (0,82 mól) 3,3-dimetil- 1 -fluor-1 -(4-metoxi-imino-metil-fenoxi)-bután-2- ont csepegtetünk. Az elegyet három óra hosszat 150°C-on keverjük, majd vízre öntjük és a vizes fázist metilén-kloriddal többször kirázzuk. Nátrium-szulfát felett való szárítás után az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Sötét olaj marad vissza, amely egy idő után teljesen átkristályosodik. 210 g (81 %) 3,3-dimetil-l-(imidazol-o-il)-l-(4-metoxiimino-metil-fenoxi)-bután-2-ont kapunk, amely 73-80 °C-on olvad. Átkristályosítás után a termék 81-82 °C-on olvad. A kiindulási anyag előállítása (3) képletü vegyidet 151 g (1 mól) 4-hidroxi-benzaldehid-0-metiloxim-éter és 154 g (1,1 mól) finoman porított kálium-karbonát acetonnal készített elegyéhez keverés közben 217 g (1,1 mól) l-bróm-l-fluor-3,3-dimetilbután-2-ont csepegtetünk. Az enyhén exoterm reakció befejezése után az elegyet még három óra hosszat keverjük. A szervetlen csapadék leszűrése után az oldatot bepároljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. 229 g (78%) 3,3-dimetil-lfluor-1 -(4-metoxi-imino-metil-fenoxi)-bután-2-ont kapunk, amely 0,133 x 102 Pa nyomáson 155 °C-on forr. 2. példa (4) képletü vegyület c) eljárás 5,65 g (0,018 mól) 3,3-dimetil-l-(imidazol-l-il)- 1 -(4-metoxi-imino-metil-fenoxi)-bután-2-ont ( 1. példa) metanolban oldunk és szobahőmérsékleten részletekben adagolt 2,3 g (0,06 mól) nátrium-bórhidriddel elegyítjük. Az elegyet 6 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd vízre öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. 4,1 g (72%) 3,3-dimetil-l-(imidazol-1-il)-l-(4-metoxi-imino-metil-fenoxi)-bután-2-olt kapunk, amely 37-45 °C-on olvad. 3. példa (5) képletü vegyület b) eljárás 10 g (0,06 mól) 3,3-dimetil-1-(1,2,4-triazol-1-il)bután-2-ont és 4,9 g (0,06 mól) nátrium-acetátot 100 ml jégecetbe viszünk és keverés közben 30-35 °C-on 9,6 g (0,06 mól) brómot csepegtetünk hozzá. Az elegyet négy óra hosszat addig keverjük, amíg a bróm színe teljesen el nem tűnik, ezután a reakcióelegyet vízre öntjük és kloroformmal kirázzuk. A kloroformbázist nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük és vákuumban bepároljuk. A nyers l-bróm-(l,2,4-triazol-l-il)-3,3-dimetilbután-2-ont szobahőmérsékleten 5,5 g (0,036 mól) 3-hidroxi-benzaldehid-0-metil-oxim-étert és 8,35 g (0,06 mól) káliumkarbonát kevert elegyéhez csepegtetjük. Az enyhén exoterm reakció lejátszódik és ezután az elegyet három óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a csapadékot leszívatjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradék petroléterrel történő eldörzsölése után kristályosodik. 11,25 g (98%) 3,3-dimetil-l-(3-metoxiimino-metil-fenoxi)-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2- ont kapunk, amely 89-95 °C-on olvad. Kiindulási anyag előállítása (6) képletü vegyület 24,4 g (0,2 mól) 3-hidroxi-benzaldehidet, 18,4 g (0,22 mól) O-metil-hidroxil-amin-hidroklorid és 22,2 g (0,22 mól) trietil-amin elegyét 200 ml etanolban melegítjük 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az oldószer lepárlása után a maradékot víz és metilén-klorid között kirázzuk és a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 23,1 g (77%) 3-hidroxi-benzaldehid-0- metil-oxim-étert kapunk, amely 50-56 °C-on olvad. A találmány szerinti eljárással a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületeket állítjuk elő. 5 10 15 20 25 30 35 4'j 45 50 55 60 65 5
