190392. lajstromszámú szabadalom • Klór-ecetsav-ciklohexil-amid-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek és eljárás klórecetsav-ciklohexil-amid-származékok előállítására
1 190 392 2 elegyedő oldószerrel való elkülönítés után célszerűen frakcionált desztillálással választjuk el. A (II) általános képletü N-szubsztituált ciklohexil-aminok, amelyekben R3 a —CH(R2)— oldallánchoz sem oxigénatomon, sem nitrogénatomon keresztül kapcsolódik, úgy is előállíthatók, hogy (IV) általános képletü ciklohexil-amint (VI) általános képletü karbonil-vegyülettel - R2 az előzőkben meghatározott és R3 az előzőkben megadott, de a karbonilcsoport szénatomjához nem nitrogénatomon vagy oxigénatomon keresztül kapcsolódik - víz lehasítása közben reagáltatunk, és a képződött SchifF-bázist katalitikusán hidrogénnel vagy komplex hidriddel, így nátrium-bór-hidriddel vagy lítium-alumínium-hidriddel (II) általános képletü N- szubsztituált ciklohexil-aminná redukáljuk, majd utóbbi vegyületet az előzőkben leírt módon - például klór-acetil-kloriddal - reagáltatjuk. A Schiff-bázis előállítása során képződött vizet célszerűen azeotróp desztillációval távolítjuk el szokásos módon, például szénhidrogén, így n-pentán, n-hexán, cíklohexán, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid vagy kloroform segítségével. A Schiff-bázis hidrogénezéséhez katalizátorként nemes fém katalizátort, így palládium vagy platina megfelelő hordozón, továbbá Raney-nikkel alkalmas, és a műveletet 20-200 °C-on, előnyösen 50-150 °C-on, 10-500 bar hidrogéngáz-nyomáson hajtjuk végre. A még le nem írt (IV) általános képletü vegyületek különösen egyszerű módon és sztérikusan egységes formában 2,6-dialkil-fenolok hidrogénező aminálásával, majd ezt követő desztillációs szétválasztással állíthatók elő. A találmány szerinti b) eljárást szervetlen vagy szerves bázis, így trialkíl-amin, piridin, alkálífémvagy alkáliföldfém-hidrogén-karbonát, -karbonát vagy -hidroxid jelenlétében 20-120 °C-on végezzük. A (III) általános képletü vegyületek előállíthatók a (IV) általános képletü ciklohexil-aminnak formaldehiddel (VII) általános képletü formiminné - R1 a fent megadott - való átalakításával, majd a formiminre klór-acetil-klorid addicionáltatásával. A (VII) általános képletü Schiff-bázis előállításához 1 mól (IV) általános képletü ciklohexil-amint vizes oldatban legalább 1 mól mennyiségű formaldehiddel adott esetben hígítószer - így szénhidrogén- vagy halogénezett szénhidrogén - jelenlétében -5 és +100 °C között, előnyösen 0 és 50 °C között, elsősorban szobahőmérsékleten reagáltatunk. Ezután a Schiff-bázist szárítjuk és adott esetben desztillálás után legalább 1 mól mennyiségű klór-acetilkloriddal 0-100 °C-on, adott esetben közömbös hígítószer jelenlétében (III) általános képletü N-klór-metil-klór-ecetsav-ciklohexil-amidot állítunk elő. Ezt a közbülső vegyületet olajként különíthetjük el. Előnyösebb azonban a reakcióelegyben a nyersterméket alkohollal vagy glikol-monoéterrel vagy pirazollal, illetve 1,2,4-triazollal bázis jelenlétében tovább reagáltatni. Általában 1 mól Schiff-bázisra vonatkoztatva 1-10 mól, előnyösen 2-5 mól alkoholt, illetve 1-2 mól pirazolt, illetve triazolt használunk, és a felszabaduló sósavat legalább lmól bázissal, előnyösen tercier aminnal, így trietil-aminnal kötjük meg. Ezt a műveletet 0-100 °C on, előnyösen szobahőmérsékleten valósitjuk meg. A (I) általános képletü klór-ecetsav-ciklohexilamid-származék elkülönítéséhez az alkohol, illetve az azol feleslegét és a képződött amin-hidrokloridot vízzel való mosással távolitjuk el, majd szárítás és az oldószer elpárologtatása után a kapott nyersterméket szükséges esetben desztillálással vagy átkristályosítással tisztítjuk. A következő példákban részletesen ismertetjük a (I) általános képletü klór-ecetsav-ciklohexil-amidszármazékok különböző előállítási lehetőségeit. A lömegrészek úgy viszonyulnak a térfogatrészekhez, mint a kilogramm a literhez. I. példa N- Propargil-N-( transz, transz-2,6-dimetil-ciklohexil)-a-klór-aeetamid a) N-propargil-transz, transz-2,6-dimetil-ciklohexil-amin 10 000 tf.rész ürtartalmú keverős autoklávba 1650 tr 2,6-dimetil-fenolt és alumínium-oxidon 10 t% palládiumot és 51% prazeodim-oxidot tartalmazó 150 tömegrésznyi porított katalizátort töltünk. Az autoklávot lezárjuk és feltöltjük 1370 tr ammóniával. Ezután 250 °C-ra melegítjük, és hidrogén bevezetésével 300 bar nyomást létesítünk. Az elegyet addig tartjuk a reakcióhőmérsékleten, amíg állandó nyomás alakul ki (kb. 10 óra). Ezután az elegyet lehűtjük, és szűrjük. 1691 tr (98,5%) 2,6-dimetil-ciklohexil-amint kapunk, amely gázkromatográfiás és NMR analízis alapján a következő izornereloszlást mutatja : 56 mól% transz, transz-2,6-dimetil-ciklohexilamin, 14 mól% cisz,cisz-2,6-dimetil-ciklohexil-amin, 30 mól% cisz,transz-2,6-dimetil-ciklohexil-amin. Az izomereket 45 tányérból álló oszlopon frakcionált desztillálással választjuk szét. Az egyes izomereket 95%-os tisztaságban a következő forráspontokkal kapjuk: transz, transz-2,6-dimetil-ciklohexil-amin, fp. 1012 mbar nyomáson 166 °C; cisz,cisz-2,6-dimetil-ciklohexil-amin, fp. 1012 mbar nyomáson 168 °C; cisz,transz-2,6-dimetil-cik!ohexil-amin, fp. 1012 mbar nyomáson 172 °C. 63,5 tr transz,transz-2,6-dimetil-ciklohexil-aminnak 150 tf.rész acetonitrillel készült oldatához nitrogéngáz alatt keverés közben 20-25 °C-on hozzácsepegtetjük 29,8 tr propargil-bromid és 20 tf.rész acetonitril elegyét, 1 óra hosszat keverjük, majd 5 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az acetonitril elpárologtatása után a maradékot 100 tf.rész metilén-klorid és 150 tf.rész 10 t%-os kálium-hidroxid oldat között megosztjuk, a szerves fázist elválasztjuk és 3 ízben 100 100 tf.rész metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokból a metilén-kloridot elpárologtatva frakcionált desztillációval vákuumban nitrogéngáz alatt 28,0 tr N-propargil-transz,transz-2,6-dimetil-ciklohexil-amint [fp. 18 mbar nyomáson 93-96 °C; n^0 = 1,4717] és 15,0 trésznyi előpárlatból (fp. 16 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
